低价元素掺杂氧化锆中氧空位传导机理研究

发布时间：2020-07-30 17:27

【摘要】：固体氧化物燃料电池是一种能量转化率高、燃料适应性广的新型可再生能源系统,但高工作温度(10000C)下电池各部件之间易发生化学反应,导致电池性能快速衰减甚至报废,极大限制了固体氧化物燃料电池的发展和应用。固体氧化物燃料电池主要由阴极、阳极及固体电解质构成,其中固体电解质在高温下表现出优异的离子电导性能,是影响燃料电池工作温度的关键部件。因此,探明固体电解质的电导机理,降低燃料电池的工作温度,是制备新型中低温燃料电池的主要研究方向。本论文通过向氧化锆中掺杂低价元素(Mg、Zn、Ga、Sc、In、Y、Bi或镧系元素等)引入氧空位,并通过密度泛函理论计算和试验验证相结合的方法,对氧化锆中氧空位传导机理进行了系统研究。首先从体积效应、配位效应及氧离子位移等因素出发,研究了氧化锆电解质立方相结构稳定的内在机理;然后考察了一元及二元共掺元素对氧化锆电解质中氧空位的形成、克服与掺杂阳离子的结合力及动力学扩散过程的影响及作用机理;以上述机理为理论指导,通过大半径元素共掺的方法实现对氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)电解质电导性能的调控,并提出了不同温度下氧空位扩散的主要影响机制;另一方面,针对ScSZ电解质晶界电导低的问题,构建了新型浓度梯度结构电解质及ScSZ/氧化钆掺杂氧化铈(GDC)双相电解质,以提高晶界氧空位浓度并引入适量的晶格畸变。通过以上研究实现了对ScSZ电导性能的改善。主要研究成果如下:1.通过密度泛函计算和试验验证相结合的方法,系统研究了不同氧化钪掺杂浓度时氧化锆的相结构变化规律,基于体积效应、配位效应及氧离子位移等方面讨论得到相结构稳定机理。研究表明当氧化锆中Sc掺杂浓度低于18.75 mol%时,四方相为稳定相,当掺杂浓度高于18.75 mol%时,立方相为稳定相。掺杂导致晶胞体积增加,原子配位数降低,原子间斥力、电子动能及交换势能降低,并使晶体结构中的氧离子发生位移,使立方相总能降低,从而可稳定至室温。2.将氧空位的传导过程分解为氧空位形成、克服掺杂阳离子-氧空位的结合作用以及动力学扩散三个主要过程,通过理论计算和试验的方法研究了一元掺杂及二元共掺元素对氧化锆中氧空位传导行为的影响机理,总结了影响电解质电导性能的关键因素。结果表明ScSZ中氧空位在不同位置形成的随机化程度大于氧化钇稳定氧化锆(YSZ),且ScSZ中氧空位与掺杂阳离子的结合能低于YSZ。氧空位的随机分布及较低的缺陷结合能有利于提高氧化锆电解质的电导性能。这是因为,Sc掺杂同时影响了结构中最近邻及次近邻氧原子的电荷密度,Y掺杂仅使最近邻氧原子失电子,失电子的状态有利于该处氧原子克服结合作用参与传导。采用相同的方法,总结了共掺元素价态及半径对ScSZ电解质电导性能的影响规律,二价元素Mg、Zn分别共掺ScSZ中氧空位在库伦作用下倾向于在掺杂离子的最近邻位置形成;当共掺元素半径在0.075 nm-0.103 nm范围内时,氧空位和掺杂阳离子间的弹性作用和库伦静电作用部分抵消,氧空位传导所需克服的结合能较低。3.根据以上的机理研究,总结了 1OScSZ电解质共掺元素选取原则,基于理论预测,设计并合成了大半径(镧系、Bi等)元素分别共掺ScSZ电解质,以稳定立方结构,拓宽掺杂区间,改善电导性能。试验结果表明,Ce、Tb、Bi分别共掺1OScSZ电解质的中温(600℃-700℃)电导性能较未共掺电解质提升8%以上,且通过共掺抑制了菱方相的出现,低温(550℃-600℃)电导性能较未共掺电解质提升为1OScSZ电解质的5倍以上。在此基础上,对不同温度范围氧空位扩散影响机制进行了研究,在中温范围下,电解质中氧空位的传输受到缺陷相互作用和间隙扩散势垒的共同影响,在高温(800 ℃-950 ℃)范围下,氧空位的传输主要受到间隙扩散势垒的影响。4.针对对ScSZ电解质晶界电导较低的问题,从提高晶界氧空位浓度及引入晶格畸变的角度出发,构建了浓度梯度晶界结构电解质及ScSZ/GDC双相晶界结构电解质。利用扫描透射-电子能谱(STEM-EDX)及交流阻抗图谱(EIS)研究了晶界掺杂元素分布及氧空位浓度对电解质电导性能的影响规律。结果表明,掺杂元素的偏聚可以有效改善电解质晶界电导性能。在此基础上,设计并合成浓度梯度晶界结构ScSZ电解质,研究了掺杂元素浓度梯度分布对电解质电导性能的影响,该电解质550 ℃时的电导性能较传统电解质提高30%以上;设计并合成ScSZ/GDC双相晶界结构电解质,当GDC添加比例为15%时,复合电解质的电导率达到195 mS/cm(850 ℃),相比传统ScSZ电解质提高20%以上。
【学位授予单位】：北京有色金属研究总院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ134.12;TM911.4
【图文】：

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在诸多的新型能源中，燃料电池（ＦＣ）由于其较高的高能量转化效率，成为最有逡逑潜力的可再生能源之一。其中，固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）作为第三代燃料电池逡逑发电系统而倍受青睐。ＳＯＦＣ可以直接将化石燃料的化学能转化为电能（图１．１）。逡逑其工作原理如下：氧气在多孔阴极表面催化电离为氧离子，氧离子借助浓度梯度逡逑作用扩散至阴极－电解质界面处，在电解质中通过氧空位逐步跃迁传输至电解质－阳极逡逑界面，并在阳极与碳氢燃料发生化学反应，在此过程中，电子经外电路邋１邋专导至阴极，逡逑从而完成一次化学能到电能的转化。逡逑0２邋？？逡逑？？邋Ｍ逡逑ｃａｔｈｏｄｅ逡逑，Ｔ－ｄ0Ｆ0逦，逡逑ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｌ逦－邋ｅｌｅＣｔｒ0Ｔｙｔｅ逡逑＊逡逑ａｎｏｄｅ逡逑ｃｈｖｈ２淡於逡逑图１．１邋ＳＯＦＣ工作原理示意图逡逑－９－逡逑

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。逡逑图１．３立方相Ｃｅ０２晶体结构示意图逡逑在目前所有的电解质材料中，Ｂｉ２０３基电解质（图１．４）具有最高的离子电导率［４９，逡逑５0］。其中面心立方结构中氧离子只占据八个四面体间隙中的六个，因此该电解质中固逡逑定的氧空位浓度为２５邋％，从而领先于其他电解质材料而有最高的电导率［５１１。但在温逡逑度低于７２９邋°Ｃ时，立方萤石结构会转变为单斜结构，而单斜相为电子导体，因此大逡逑大降低了离子电导率，并伴有很大的体积变化［５２，５３］，通过掺杂稀土氧化物等可以将高逡逑温相稳定到室温，且掺杂离子并不与Ｂｉ３＋离子发生静电作用，保证其内部氧空位浓度逡逑始终为２５邋％。但是由于氧离子点阵的有序化转变导致结构中有效氧空位含量的降低，逡逑导致该电解质的空位扩散激活能在中低温范围下明显增加［５４］。另外，Ｂｉ２０３基电解质逡逑的耐久性较差

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需对其中Ｃｅ的氧化还原进行控制，这也是近些年优化Ｃｅ０２基电解质的主要研宄方逡逑向［４６，。逡逑图１．３立方相Ｃｅ０２晶体结构示意图逡逑在目前所有的电解质材料中，Ｂｉ２０３基电解质（图１．４）具有最高的离子电导率［４９，逡逑５0］。其中面心立方结构中氧离子只占据八个四面体间隙中的六个，因此该电解质中固逡逑定的氧空位浓度为２５邋％，从而领先于其他电解质材料而有最高的电导率［５１１。但在温逡逑度低于７２９邋°Ｃ时，立方萤石结构会转变为单斜结构，而单斜相为电子导体，因此大逡逑大降低了离子电导率，并伴有很大的体积变化［５２，５３］，通过掺杂稀土氧化物等可以将高逡逑温相稳定到室温，且掺杂离子并不与Ｂｉ３＋离子发生静电作用，保证其内部氧空位浓度逡逑始终为２５邋％。但是由于氧离子点阵的有序化转变导致结构中有效氧空位含量的降低，逡逑导致该电解质的空位扩散激活能在中低温范围下明显增加［５４］。另外

【参考文献】