锰基复合材料的氧电极双功能电催化研究

发布时间：2020-07-31 10:06

【摘要】：贵金属基氧催化剂高昂的价格和较低的稳定性,是制约燃料电池和金属空气电池等新能源设备进一步发展的瓶颈。尤其是对于一体式可再生燃料电池和二次金属空气电池,寻找高效且低廉的新型双功能氧催化剂对这二者的发展有着重要意义。在诸多选项中,非贵过渡金属基催化剂以其丰富的储量和较高的催化活性受到了研究者的广泛关注,其中锰基氧催化剂更是以低廉、低毒和较好的析氧反应(OER)催化活性著称。可是锰基催化剂的氧还原(ORR)活性欠佳,也因此限制了其在双功能氧催化剂上的进一步使用。本论文以锰基催化剂为研究对象,通过构筑不同的复合形式来提升其氧还原催化活性,同时还对复合体氧还原性能提升的原理进行了初步研究,也将制备的催化剂进行氧还原和析氧反应双功能催化的测试,为其他非贵过渡金属基双功能氧催化剂的设计和开发展示了新的道路。本论文的主要研究内容在于以下几个方面:(1)以柠檬酸为配体和碳源,通过湿法球磨制备锰基催化剂前驱体,经过高温处理后得到M/MnO/C(M=Co、Ni、Cu)的复合体材料。测试不同钴锰复合比例以及将钴替换为镍、铜后所得催化剂的氧还原催化活性,并基于最佳条件对催化剂材料进行双功能氧催化的测试。最终发现当Co/Mn比例为1:8时材料具有最佳氧还原活性,其半波电位为0.819 V。并对性能提升的原理进行初步探讨,所得结果可以为其他复合催化剂的设计提供思路。(2)由于在前一章中所得的材料性能相对铂碳催化剂尚有较明显的差距,并且其稳定性也不是十分理想。为了进一步提升催化性能,以N-甲基-D-葡糖胺为氮源和碳源,通过溶剂热的合成手段制备锰基催化剂前驱体,经过高温处理后得到Co/MnO/N-C复合体,其氧还原活性和稳定性由于氮掺杂碳的存在而得到了进一步的提升。对催化剂材料进行双功能氧催化的测试,结果表明Co/MnO/N-C可以作为一种双功能氧催化剂,氧还原半波电位为0.822 V,析氧过电位为379 mV。并且这种合成方法也可以拓展到其他非贵过渡金属基催化剂的合成,因而具有一定的意义。(3)前一章通过构筑氮掺杂碳的复合,缩小了所得材料与铂碳催化剂之间的活性差距,然而锰氧化物始终不是最为理想的锰基材料,并且上一章使用的溶剂热也是一种较为极端合成手段。基于以上几点,以二氰二胺为氮源和碳源,通过湿法球磨制备锰基催化剂前驱体,经过高温处理后得到Co/Mn_4N/N-CNTs复合体。利用钴催化产生的氮掺杂碳纳米管缠缚住Mn_4N,形成特殊构造的复合体,相比起锰氧化物进一步提升了其氧还原催化活性,半波电位为0.825V。同时探究了煅烧温度和所加入金属物质对最终形成材料的物相和形貌的影响,确定了形成复合体所需要的条件。对催化剂材料进行双功能氧催化的测试,结果表明Co/Mn_4N/N-CNTs复合体是一种较好的双功能氧催化剂。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911
【图文】：

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ematic illustrations of a typical regenerative fuel cell (aregenerative Li-air battery (b)[13].（a）可再生燃料电池和（b）锂-空气电池工作的示化剂完成的。这就对催化剂性能提出了较高要求。池是一种类似燃料电池的电化学设备，其本质也是池，它是将金属作为燃料，从而实现化学能转换成空气电池往往还能实现可充电的性质，实现能量的气电池，也是一种二次电化学设备。目前常见的二电池等[14-16]。同样对于二次金属空气电池而言，由循环转换，因此其氧电极在工作的时候也需要完成化过程。阴极氧还原反应

示意图,碱性聚合,燃料电池,示意图

Fig. 1-2 Working principle of an alkaline fuel cell using an anion exchange membrane[18].图 1-2 碱性聚合物燃料电池的工作示意图。图 1-2 是碱性聚合物燃料电池在工作时的示意图，以此来说明在碱性介质下发生氧还原反应的机理。可以看出阴极上发生了氧气的还原反应并产生 OH-（方程式 1-1），

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氧气还原反应的过程机理[20]

【参考文献】