锂离子电池硅基负极制备及其负载量和电化学性能提升研究

发布时间：2020-08-01 09:33

【摘要】：高性能、高能量密度锂离子电池的研发是促进电动汽车、便携式移动电子设备等行业升级与发展的关键。目前主流的锂离子电池石墨负极已接近其理论比容量(372 mAh g-1)。硅因具有高达4200 mAh g-1的理论比容量、相对较低的放电电压平台(对锂电位约0.4V)、以及无毒和丰富的储量等优点,是最具前景的下一代锂离子电池负极材料。但是,硅材料因脱/嵌锂过程中体积变化巨大、本征电导率低,使其存在比容量衰减快、循环寿命短、质量负载低、电池整体能量密度低等问题,阻碍硅负极的实际应用。本文设计制备了新型嵌段聚合物,聚丙烯酸-聚苯乙烯-聚丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(P(AA-b-St-b-MA-b-St),ASMAS),用作硅基负极粘结剂,提高硅负极循环稳定性并改善锂离子的传导。以金属纳米线为导电添加剂改善电极电子传导,采用逐层喷涂工艺构建分层导电结构,实现高负载、高容量、大倍率硅负极的制备。本论文主要研究内容及成果如下:(1)通过可逆加成断裂链转移(RAFT)乳液聚合可控制备了可形成微相分离结构的四嵌段共聚物ASMAS,将其用作纳米硅负极粘结剂。ASMAS粘结剂的聚苯乙烯(PS)嵌段是聚合物的物理交联点,形成交联网络保持聚合物结构的稳定,聚丙烯酸(PAA)嵌段上的羧基能够与纳米硅颗粒表面的硅羟基发生酯化反应,通过共价键“抓住”硅纳米硅颗粒,使其在经受巨大体积变化后仍与导电网络保持接触,确保电子在电极内部的稳定传输。ASMAS中的第三嵌段聚丙烯酸甲酯(PMA)中含有酯键能溶胀电解液,有利于在电极内部形成完整的锂离子运输通道,降低锂离子传递阻抗,提高锂离子传导速率,且溶胀电解液后的PMA嵌段拥有良好的弹性,可缓解硅的体积变化对电极结构的破坏,保证锂离子高效传输的同时拥有稳定的电极结构。研究结果表明,在较低质量负载(0.7 mg cm-2)下,添加7.5 wt%上述ASMAS粘结剂的纳米硅负极初始比容量为4140 mAh g-1,100圈循环后,比容量保留值为2200 mAh g-1,600圈循环后,仍有1070mAh g-1的可逆比容量。同时,含ASMAS的电池倍率性能较不添加ASMAS的电池有显著提高,在电流密度1 C(4200 mA g-1)下,倍率容量从1620 mAhg-1提高至2750 mAh g-1。(2)通过添加银纳米线(AgNWs),与导电碳黑(Super P)共同构建完整的导电网络,以提高电极内部纵深方向的电子传导速率。同时,采用分层喷涂工艺,设计并成功制备具有分层导电网络结构的复合纳米硅负极。这一设计可将高负载硅负极内部结构分层,获得由多层低负载硅负极和导电AgNWs层堆叠的复合纳米硅负极,实现电子在高负载硅负极内部纵向的快速传导。结果表明,拥有该分层导电结构且负载为1.69mgcm-2的硅负极,在2.0 C(8400mA g-1)电流密度下的倍率容量为1146 mAh g-1,这是目前报道的硅负极研究结果中最好倍率性能。同时,基于ASMAS粘结剂和含AgNWs的分层导电结构,成功制备得到了负载为5.31 mg cm-2的高负载、高性能纳米硅负极。100圈循环过后,该负极的可逆比容量为1609mAhg-1,面积容量为8.49mAhcm-2,是目前报道的硅基负极研究中最高面积容量。在1.0 C(4200mAg-1)的电流密度下,倍率容量为2050mAh g-1。对该高负载进行限制容量测试,200圈循环过程中,容量值一直保持在限定值1200 mAh g-1,平均库伦效率高达99.29%。结合模拟计算,采用该高负载复合硅负极的电池能量密度可达400 Wh kg-1。(3)以ASMAS为粘结剂,采用价格更为低廉,并拥有高电导率的铜纳米线(CuNWs)作为导电添加剂,制备得到具有工业应用前景的高性能SiO/C硅基负极。当SiO/C负极负载为10.26 mg cm-2时,该SiO/C电极在200圈循环后,比容量保留值为606 mAh g-1。在1.0 C(1255 mAg-1)倍率下,可逆容量为620 mAh g-1,是目前报道的有关SiO/C负极研究的最佳性能之一。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

及倍率性能造成显著影响逡逑２．２．２．１硅电极失效过程逡逑图２．５显示了平均尺寸为１０邋ｐｍ的纯硅电极的比容量－电压曲线［４７？。在首次逡逑放电过程，该电极的初始放电比容量超过３０００邋ｍＡＪｉｇ－１，不过随着循环的继续，逡逑比容量快速衰减，仅仅５次循环以后，电极的比容量保留值就少于初始容量的逡逑２０％。此外，首次循环过程有近２６５０ｍＡｈｇ－１的不可逆容量，对应的首次库伦效逡逑率只有２５％，这意味着有大量的锂离子在电池内部被不可逆的消耗。上述容量的逡逑快速衰减和大量初始不可逆比容量的形成主要归咎于硅颗粒在嵌锂和脱锂过程逡逑中发生的巨大的体积变化。逡逑２０＼邋１0邋５逦３邋２￣￣１逡逑＾邋Ｉ邋ｊ逦ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ邋（ｄｅ－ａｌｌｏｙｌｎｇ）逡逑Ｉｆ逡逑ｃｈａｒｇｉｎｇ邋（ａｌｌｏｙｉｎｇ）逡逑。－。，逡逑１１逦－逦■逦－■逦－逦－逦．逦？逦－逦．逦．邋ｉ邋．．逡逑０逦１０００逦２０００逦３０００逡逑Ｓｐｅｃｉｆｉｃ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋／邋ｍＡｈｇ＊１逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．５邋Ｃｈａｒｇｅ邋ａｎｄ邋ｄｉｓｃｈａｒｇｅ邋ｐｒｏｆｉｌｅｓ邋ｏｆ邋ａ邋ｐｒｉｓｔｉｎｅ邋ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ－ｓｉｚｅｄ邋Ｓｉ邋ａｎｏｄｅＪ４７］逡逑图２．６［４８］直观地展示了硅电极在循环过程中由于硅颗粒自身膨胀收缩所导致逡逑的电极形貌变化情况。不难发现，随着脱／嵌锂循环次数的增加，电极表面出现越逡逑来越多的裂纹，直至大量的电极活性物质之间失去接触，最终从电极表面脱离。逡逑１０逡逑

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本文编号：2777290