新型碳载体的制备及其在醇类电催化氧化中的应用

发布时间：2020-08-02 22:19

【摘要】：随着化石燃料消耗量的日益增加及其储量的不断减少,能源和环境问题逐渐增加。燃料电池作为一种新型的绿色能源转换装置具有广泛的应用前景。其中,作为燃料电池的重要组成部分,催化剂材料是目前制备具有优异性能且价格低廉燃料电池的主要技术难点。优化催化剂活性组分的形貌尺寸和载体组成是提高催化剂催化性能的两种重要途径。目前催化剂易受类CO中间产物吸附中毒而导致催化剂性能降低。同时随着储能材料的发展,传统催化剂载体的柔性发展是未来发展方向。柔性材料因其轻便,易携带以及可折叠的性能引起研究者的广泛关注,但柔性电极载体材料负载催化剂用于燃料电池研究鲜有报道。基于此,本论文探索制备各种新型碳纳米材料作为催化剂载体,一方面可提高催化剂催化性能以及稳定性;另一方面制备柔性载体负载催化剂。具体研究内容如下:(1)中空石墨化碳纳米笼材料负载Pd纳米粒子对乙醇的电催化氧化采用氧化镁立方体为模板成功制备新型中空多孔石墨化碳纳米笼(CN)材料作为催化剂载体,随后采用乙醇为还原剂还原制备Pd纳米粒子负载至CN载体制备Pd/CN催化剂。中空石墨化碳纳米笼材料作为载体有助于提高Pd纳米粒子对乙醇催化氧化性能。通过一系列的测试(SEM、TEM、XRD、XPS以及BET)等多种测试方法对催化剂进行表征。通过电化学测试分析所制备的Pd/CN催化剂在碱性条件下对乙醇催化氧化性能,并研究CN作为载体对负载Pd纳米粒子电催化性能影响以及可行性。Pd/CN催化剂对乙醇催化表现出较高的催化活性,其氧化峰的峰电流值为2411.5 mA mg~(-1) Pd,分别为Pd/RGO(1308.5 mA mg~(-1) Pd)和Pd/C(542.5 mA mg~(-1) Pd)催化剂的1.84和4.42倍。同时稳定性测试表明,该Pd/CN复合催化剂表现出良好的稳定性。CN作为载体对提高Pd催化性能起到如下作用:(a)介孔中空结构可提供较大的比表面积;(b)有助于Pd纳米粒子的均匀分散;(c)优异的导电性。(2)多孔PdS_x/C纳米球催化剂的合成及其对乙醇的电催化氧化采用“一锅法”制备聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)纳米球负载Pd纳米粒子,将其高温煅烧制备多孔碳球负载PdS_x催化剂。通过SEM、TEM、HRTEM、XRD、Raman和XPS对产物进行了表征测试。与此同时,系统研究煅烧温度对产物结构以及形貌影响。测试结果表明,煅烧后的碳材料仍维持纳米球形貌,尺寸为2.47±0.60 nm PdS_x纳米粒子均匀负载至纳米多孔球表面。众所周知,催化氧化过程中,硫的存在会导致Pd催化剂中毒,传统PdS催化剂,对乙醇无催化性能。相对于PdS,制备的PdS_x/C多孔纳米球催化剂对乙醇具有催化性能,其峰电流值为162.1 mA mg~(-1)。催化剂循环伏安扫描1000圈后,其峰电流值仍然维持46.7 mA mg~(-1)。该工作不仅为乙醇氧化提供了一种新型的燃料电池催化剂,而且为解决催化过程中的硫中毒问题提供了新思路。(3)三维多孔MXene负载Pt纳米粒子对甲醇的电催化氧化采用成本低的聚苯乙烯微球(PS)作为硬模板掺杂至MXene制备出3D多孔MXene材料(e-MXene),将其作为载体负载Pt制备Pt/e-MXene催化剂研究甲醇催化氧化性能。PS的加入有效阻止MXene堆集从而形成3D多孔结构。e-MXene不仅保持MXene原有属性(优异导电性、良好亲水性以及较强机械稳定性)而且赋予其高比表面积的新特征。通过SEM、TEM、XRD和XPS等方法对所制备的Pt/e-MXene催化剂进行表征测试。电化学测试结果表明,相对于Pt/MXene和JM Pt/C催化剂,Pt/e-MXene催化剂对甲醇具有更高的电催化活性和稳定性,其催化甲醇单位质量电流密度高达798.7 mA mg Pt-1,该数值是Pt/MXene(398.6 mA mg Pt-1)和JM Pt/C(133.43 mA mgPt-1)催化剂的2.1和5.9倍。本工作充分展示了3D大孔MXene结构在甲醇催化氧化性能的优势,并且可将其扩宽至储能、催化、环境以及生物医学领域等方面的应用。(4)三维多孔自支撑石墨烯/碳纳米管柔性膜负载Pt纳米粒子对甲醇的电催化氧化采用成本低的聚苯乙烯微球(PS)作为硬模板掺杂单壁碳纳米管(SWCNT),制备出高比表面积、优异导电性以及柔韧性的3D多孔石墨烯/单壁碳纳米管柔性自支撑膜材料(e-RGO-SWCNT)。其中,PS的加入可抑制石墨烯的堆叠从而制备三维多孔石墨烯(e-RGO),SWCNTs贯通e-RGO,从而将其编织成柔性导电膜。随后,载体(e-RGO-SWCNT)负载Pt纳米粒子制备Pt/e-RGO-SWCNT催化剂对其研究甲醇催化氧化性能。通过一系列的测试(SEM、TEM、XPS以及BET)等对催化剂进行表征。电化学测试表明,相对于Pt/e-RGO,Pt/RGO和JM Pt/C催化剂,Pt/e-RGO-SWCNT催化剂表现出更高的电催化活性和甲醇氧化耐久性。这归属于Pt/e-RGO-SWCNT具有较高的比表面积、三维多孔相互连通结构和良好的导电性,更重要的是,Pt/e-RGO-SWCNT在不同弯曲状态(如折叠和扭曲状态)下的电催化性能几乎同非弯曲状态保持一致。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TM911.4
【图文】：

燃料电池由四个部分组成，分别为阳极、阴极、电解液和隔膜。燃料在阳极逡逑发生氧化，氧化剂在阴极发生还原，阳极产生的电子通过外电路到达阴极从而构逡逑成电回路，此过程直接将化学能转化为电能。以氢氧燃料电池为例（图１．１），工逡逑作时，在阳极，氢气被氧化产生氢离子。在阴极，氢离子和氧气反应生成水８，９。逡逑其中，氢氧燃料电池的电解质包括酸性和碱性两大类。如下为酸性电解质，阴阳逡逑极发生的反应：逡逑阳极反应：Ｈ２—ｆｆｉ＋＋邋２匕逡逑阴极反应：１／２０２＋邋２Ｈ＋＋邋２ｅ＿－＾Ｈ２０逡逑总反应：Ｈ２＋ｌ／２０２－＾Ｈ２０逡逑１逡逑

无毒，来源丰富，易存储和运输，能量密度高，膜渗透率低等优点，逡逑因此被广泛应用于小型汽车以及各种便携式电子设备等。ＤＥＦＣ的结构示意图逡逑如图１－４所示。其构造同ＤＭＦＣ，主要包括阳极、阴极以及质子交换膜。逡逑工作时，在阳极，乙醇和水在发生氧化反应生成Ｃ０２。在阴极，质子与氧逡逑气以及经外电路到达阴极的电子反应生成水２３，２４。电解质的酸碱性不同，其乙逡逑醇氧化不同。酸性条件下，乙醇氧化反应如下（１－４邋￣１－６）：逡逑阳极：ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ邋＋邋３Ｈ２０邋—邋２Ｃ０２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－逦（１－４）逡逑阴极：３０２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ—－＞６Ｈ２０逦（１－５）逡逑总反应：ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ＋３０２—２Ｃ0２邋＋邋６Ｈ２0逦（１－６）逡逑碱性条件下，乙醇氧化反应如下（１－７邋￣１－９）：逡逑阳极：ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋邋１６０ＨＴ邋—邋２Ｃ０３２＿＋邋１１Ｈ２０＋邋１２ｅ－逦（１－７）逡逑阴极：３０２邋＋＋邋６Ｈ２０邋＋邋１２ｅ—邋—邋１２０Ｈ－逦（１－８）逡逑总反应：ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋

ａＭ？丨？丨丨：》」＿邋ｈ岵一竹叫逡逑啦龌疫溶液为褚橇酸逡逑图１．３直接甲醇燃料电池构造图逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ｄｉｒｅｃｔ邋ｍｅｔｈａｎｏｌ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ．逡逑１．３．２直接乙醇燃料电池（ＤＥＦＣ）逡逑ＤＥＦＣ是以乙醇为燃料的一种质子交换膜燃料电池。相对于ＤＭＥＣ，其价逡逑格低廉，无毒，来源丰富，易存储和运输，能量密度高，膜渗透率低等优点，逡逑因此被广泛应用于小型汽车以及各种便携式电子设备等。ＤＥＦＣ的结构示意图逡逑如图１－４所示。其构造同ＤＭＦＣ，主要包括阳极、阴极以及质子交换膜。逡逑工作时，在阳极，乙醇和水在发生氧化反应生成Ｃ０２。在阴极，质子与氧逡逑气以及经外电路到达阴极的电子反应生成水２３，２４。电解质的酸碱性不同，其乙逡逑醇氧化不同。酸性条件下，乙醇氧化反应如下（１－４邋￣１－６）：逡逑阳极：ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ邋＋邋３Ｈ２０邋—邋２Ｃ０２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－逦（１－４）逡逑阴极：３０２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ—－＞６Ｈ２０逦（１－５）逡逑总反应：ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ＋３０２—２Ｃ0２邋＋邋６Ｈ２0逦（１－６）逡逑碱性条件下，乙醇氧化反应如下（１

本文编号：2779142