锂离子电池无序富锂正极材料的制备与改性研究

发布时间：2020-08-05 12:35

【摘要】：随着对高性能锂离子电池需求的增加,寻求新型高能量密度的正极材料迫在眉睫。目前,颠覆传统认知的阳离子无序富锂正极材料的成功研究表明,无序富锂氧化物是极具发展前景的高能量密度正极材料之一,但是该材料的进一步应用仍面临几大挑战,包括首次不可逆容量的产生、极化较大、循环稳定性较差等。为了加快阳离子无序正极材料的发展,研究者们通过合成新型无序正极材料体系,对合成工艺进行优化以及对材料缺陷的改性展开研究。本论文的主要目的是为阳离子无序富锂正极材料的合成以及改性研究提供思路,从而提高电池的综合电化学性能。因此,运用固相法成功设计合成阳离子无序正极材料0.4Li_2TiO_3·0.4LiMnO_2(Li_(1.2)Ti_(0.4)Mn_(0.4)O_2)。为进一步对材料进行优化,论文从工艺条件、结构设计、材料改性等方面进行了一系列研究。论文的研究内容如下:1.首先在制备出纳米级Mn_2O_3的基础上运用固相法合成阳离子无序结构正极材料,并经测试表征证实合成的样品为阳离子无序材料。后续对工艺条件进行了系统化研究,对烧结温度、湿法固相球磨时间、配锂量、第二次固相球磨时碳的混合量进行了系列测试。最终证实锂化温度为950℃、固相球磨时间为3 h、配锂量为1.2、混碳量为18%时,所制备的为完全无序材料,该无序材料可看作由Li_2TiO_3和LiMnO_2所组成的固溶体,其中Mn~(3+)参与氧化还原反应提供容量。在阳离子无序正极材料中当锂含量达到或超过渗滤阈值时,可开启使Li~+快速迁移的0-TM渝渗网络,最终实现较高容量。通过工艺条件探索,最终发现该二元体系中Li_(1.2)Ti_(0.4)Mn_(0.4)O_2是最佳配比,且具有相对较高的比容量,在0.1C倍率下的首次放电比容量约为165 mAh g~(-1),同时具有相对较好的循环稳定性。2.为了解决阳离子无序正极材料中导电性差以及过多氧流失引起的结构不稳定问题,基于前面的研究,运用一步固相法设计合成了碳复合的阳离子无序正极材料Li_(1.2)Ti_(0.4)Mn_(0.4)O_2/C。研究结果证实,在前驱体混合过程中加入碳源可一步形成明显的复合碳层,碳复合不仅抑制了初始粒子的生长使其达到纳米级,而且显著提高了无序材料的导电性使其电化学循环过程中的阻抗大幅减小,最终使得Li~+在渝渗网络中进行快速扩散。一步固相法制备出的碳复合无序材料首次库伦效率、充放电比容量和循环稳定性有显著提高。最佳碳复合量为18%,碳复合的无序材料,在0.1 C、1.5~4.8 V条件下的首次放电比容量为178 mAh g~(-1),20次循环后的容量保持率为76.1%,高于未碳复合材料。一步固相法合成碳复合材料为无序材料的性能优化提供了新方向。3.为了进一步优化阳离子无序正极材料的电化学性能,运用一步固相法实现F掺杂和碳复合同时对材料的改性。测试结果证实,F~-掺杂能更进一步抑制氧的流失,同时降低阴离子的平均化合态,使更多过渡金属离子参与反应,最终提高充放电比容量。此外,F~-是完全掺入到晶格内部而不是在材料表面形成第二相,且又有明显的复合碳层提高材料导电性,两者的协同作用使得材料在循环过程中的阻抗大大降低,实现Li~+的更加快速迁移。Li_(1.2)Ti_(0.4)Mn_(0.4)O_(1.88)F_(0.12)为最佳F掺杂量的分子式;F掺杂的无序材料,在0.1 C,1.5~4.8 V条件下的首次放电比容量达到245 mAh g~(-1);20次循环后材料的容量保持率为83.1%,在2 C倍率下的放电比容量仍有175.2 mAh g~(-1)。这证实了F掺杂使阳离子无序正极材料的电化学性能显著提高。
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB302
【图文】：

发出具有循环寿命长，安全性高的橄榄石形电池的发展。我国的锂离子电池行业虽起步于下进入锂离子电池发展的黄金期，以弯道超车此外，由于资源逐渐走向枯竭以及医药、军事系统提出更高的需求。故而，开发更高能量密命、更高安全性的无污染锂离子电池是首要任。池的主要结构和工作原理电池常见的有方形锂离子电池(Prismatic Li-ionndrical Li-ion battery)、纽扣锂离子电池(Coin Lhin film Li-ion battery )等几类，它们的内部组成，其基本结构如图 1.1 所示。锂离子电池的主隔膜、电解液、集流体和电池壳体等[15]。

解液：常见的电解液是由有机溶剂和电解质锂盐组成，商品化的有机溶剂一般为 EC/PC，EC/EMC 的混合液[19]。流体：根据正极和负极电位确定正极集流体是铝箔，负极集流体子电池的原理如图 1.2 所示[20]。以 LiCoO2为正极，碳为负极为例：电过程中，正极脱出的锂离子，在外加电势的作用下， Co3+被氧价态，而同时锂离子通过电解质插入负极中，电子从外部电路转在放电过程中，过程恰恰相反。最后将其嵌入正极中，使正极进极同时获得电子，Co4+被还原为 Co3+。具体电极反应式如下：电过程：

图 1.3 锂离子电池市场规模统计图随着新能源汽车战略地位的不断提升，锂电池中动力电池所占比例快速增长，行业规模进入快速发展期。图 1.4 是 2011-2017 年全球新能源乘用车销量以及中国占比统计图，从图中可以看出，2011 年全球新能源乘用车不到 10 万辆而到 2017 年全球新能源汽车销量接近有 120 万辆，其中海外销量约 63 万辆，国内市场接近有 57 万辆。2017 年海外 EV 和 PHEV 的销量分别为 37 万和 2万辆；而国内仅以 EV 的销量就早已突破 46 万辆，中国新能源乘用车销量占比

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本文编号：2781562