介观钙钛矿太阳能电池吸光材料的晶体生长和成分调控

发布时间：2020-08-07 01:48

【摘要】：有机无机杂化的钙钛矿材料AMX_3(A=MA(甲胺)、FA(甲脒)、Cs(铯)或Rb(铷);M=Pb(铅)、Sn(锡)或Sr(锶);X=Cl(氯)、Br(溴)或I(碘))为直接带隙半导体,具有光吸收能力强、载流子迁移率高、带隙可调、双极载流子传导、可溶液加工等特点,是制备太阳能电池的理想材料。短短几年间,钙钛矿太阳能电池的性能飞速发展,掀起了世界各国研究人员的研究热潮,实验室公证效率已突破22.7%,超过了在光伏领域中领跑多年的多晶硅太阳能电池的最高光电转换效率。然而,目前取得较高光电转换效率的钙钛矿太阳能电池均使用了价格昂贵的空穴传输材料和贵金属电极材料(真空蒸镀制备),器件制备需要在惰性气体(N_2)的保护下完成,从而一定程度上阻碍了高效钙钛矿太阳能电池的大规模制备与商业化发展。考虑到材料和能源消耗的问题,基于碳电极的无空穴传输层的可印刷钙钛矿介观太阳能电池应运而生,碘化5-氨基戊酸的引入也使器件获得了连续光照1000小时效率无衰减的可观稳定性。然而,器件结构(三层膜厚度约13微米,无空穴传输材料层)对钙钛矿在介孔中的结晶和电荷传输与分离提出了挑战,不利于器件电压乃至光电转换效率的进一步提升。本文围绕如何提升可印刷介观钙钛矿太阳能电池的器件性能展开,通过优化钙钛矿的组分,选择合适的添加剂,调控钙钛矿在介孔结构中的结晶和生长,以获得高效的太阳能电池。正文内容由四部分构成,如下所示:首先将盐酸胍(GuCl)作为添加剂引入碘铅甲胺(MAPbI_3)钙钛矿中,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,采用简单可操作的一步法制备器件,将器件的开路电压提升至1.02 V,并获得了14.35%的最优光电转化效率。研究表明,盐酸胍可起到连接作用,优化钙钛矿的形貌(针状结晶减少,钙钛矿呈块状或岛状),改善其在介孔骨架的填充状况。同时,盐酸胍钝化了钙钛矿晶体缺陷,减小了复合,使器件性能得以提升。钙钛矿单晶具有比多晶薄膜更为优良的光电性能。本文中培养了尺寸为8 mm的MAPbI_3单晶。室温下,将单晶粉末原位置于二氧化钛/二氧化锆/碳电极的三层介孔膜上,利用甲胺气(CH_3NH_2,干燥)辅助的方法把单晶粉末溶解为液态并填充至器件中,无溶剂参与。优化CH_3NH_2的处理时间后,获得了最高15.17%的光电转化效率。器件在温度4 ~oC~35 ~oC,相对湿度55%~75%的范围内,获得了4500 h的暗态稳定性。碘铅甲脒(FAPbI_3)钙钛矿存在着黑色相和黄色相的相转变。黑色相为理想的光电材料却不易被获得。而在介孔结构中(约13微米),生成黑色相尤为困难。采用简捷的一步法,以DMF/DMSO(DMSO,二甲基亚砜)为混合溶剂,通过Cs~+的引入以降低FAPbI_3相转化的活化能,混合溶剂的蒸汽辅助在抑制碘甲脒(FAI)等的挥发的同时减缓结晶,辅助钙钛矿颗粒长大。最终,FAPbI_3被稳定在黑色相,其吸收截止边被拓宽到840 nm,器件获得了15%的光电转换效率。虽然铅基钙钛矿太阳能电池前景可观,但是考虑到环境保护和商业化应用的问题,有必要减少可溶性重金属铅的使用,寻找合适的材料以替换重金属元素。本文采用一步法制备器件,利用SrCl_2(氯化锶)部分替换Cs_(0.1)FA_(0.9)PbI_3中的铅元素。实验表明,SrCl_2并不会抑制甲脒的相转化,相反可以增加载流子寿命。然而,SrCl_2不利于形成均一平整的钙钛矿薄膜,对吸光造成负面影响,同时降低载流子在TiO_2界面的提取,从而使器件性能整体降低。可通过优化非Pb(铅)元素的掺杂量来进一步改善器件性能。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM914.4
【图文】：

投资额,发展中国家,发达国家,光伏

亿千瓦时/年的发电量，相当于目前全球年能耗的 80 倍左右。图1-2展示了发展中国家和发达国家2014年对可再生能源技术的新增投资状况。不难看出，新增投资额中，双方均最为关注太阳能的应用，总投资额达 1500 亿美元，较 2013 年增长 25%[3]。2016 年成为全球光伏装机增长的一个里程碑：据中国产业信息网的统计数据显示[4]，截至 2016 年底，全球光伏装机总量达 306.5 GW。我国 2016年全年光伏装机 34.54 GW，其中分布式光伏4.24 GW, 并网发电量为662亿千瓦时，占我国全年发电量的 1%。2017 年 11 月底光伏新增装机容量已经达到 43 GW，超过了 2016 年全年装机容量。光伏装机雨后春笋般的发展态势

光伏,装机容量,全球,太阳能电池

3图 1-3 (a) 2016 年全球各国光伏新增装机容量 (b) 2005 年至 2017 年第三季度，中国光伏新增装机容量与增速[4]Fig. 1-3 (a) Global photovoltaic installed capacity in 2016 (b) Photovoltaic installed capacity and itsgrowth rate in China，from 2005 to the third quarter of 2017本章将综述正在发展中的太阳能电池，重点介绍介观钙钛矿太阳能电池。1.2 太阳能光伏技术光伏器件是依据光生伏特效应原理（Photovoltaic effect）制备的光电转换器件，人类对光伏器件的研究可以追溯到一百多年前。1839 年，法国物理学家 A.Becquerel

历程,器件,效率,电报电缆

华中科技大学博士学位论文发现了光生伏特效应，即光照射在由两 Pt 片浸入酸性氯化银（AgCl）溶液构成的伏打电池时会产生额外的电势，揭示了物质的电学性质与光波之间存在着密切关系[6]。1873 年，英国工程师 W. Smith 在测试水中电报电缆的材料时，发现了硒柱（Se）的光电导性[7]。 1877 年，英国科学家 W.G.Adams 和 R.E.Day 发现硒半导体材料经过阳光照射后可产生电流。1883 年，美国发明家 Ch. Fritts 制作了第一块薄膜硒太阳能电池[8]。1905 年，爱因斯坦解释了光电效应。1954 年，世界上第一块实用型、光电转换效率为 6%的硅太阳电池在贝尔实验室诞生，标志着光电技术新时代的开始[9]。几十年来，研究者一直致力于新材料和新结构的开发和研究，迄今为止，经 NREL(美国可再生能源实验室)认证的太阳能光伏器件光电转化效率的世界纪录由聚光型多结叠层器件保持，转化效率达 46.0%[5]，如图 1-4 所示。

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