钠离子电池正极材料磷酸钒钠的制备与改性研究

发布时间：2020-08-07 04:08

【摘要】：钠离子电池正极材料Na_3V_2(PO_4)_3的理论比容量为117 mAh g~(-1)、工作电压为3.4 V,具有三维钠离子通道,热稳定性好,可以用于商用钠离子电池。但其电子电导率低,导致材料倍率性能差。本文研究了不同制备方法、工艺条件和碳层掺杂改性对Na_3V_2(PO_4)_3材料形貌和电化学性能的影响规律,得到具有优异电化学性能的Na_3V_2(PO_4)_3材料。对比研究了固相法和溶剂蒸干法制备的Na_3V_2(PO_4)_3材料,优化电解液配方,并研究材料在高温和室温条件下的性能差别。研究了烧结温度和烧结时间对材料形貌和电化学性能的影响,采用溶剂蒸干法制备了具有完整碳层包覆的Na_3V_2(PO_4)_3材料,该材料表现出优异的电化学性能,在30 C条件下的放电比容量达到68 mAh g~(-1),在5 C条件下循环1000次容量保持率为83%。对不同充放电态下的电极进行XRD测试,证明充放电时发生两相反应。通过恒电压间歇滴定法测试Na~+扩散系数,充电时扩散系数随着钠离子脱出呈“V”型变化。在溶剂蒸干法的基础上,通过冷冻干燥-烧结法制备了多孔Na_3V_2(PO_4)_3材料,并研究了前驱体浓度对材料形貌和电化学性能的影响。冷冻干燥过程中溶剂的快速升华使得Na_3V_2(PO_4)_3材料具备多孔结构,能够容纳充放电过程中电极材料的体积变化,缩短Na~+的扩散路径,同时增加电解液与电极材料的接触面积,从而提高材料的电化学性能。多孔材料在5 C循环1000次容量保持率达到85%。研究了前驱体中V元素的价态对材料电化学性能的影响,发现前驱体中V~Ⅳ含量的增加有助于材料性能的提高。通过引入分散剂PVP提高了Na_3V_2(PO_4)_3颗粒的分散性,并且在颗粒之间构建了碳网络。分散剂的加入使Na_3V_2(PO_4)_3颗粒通过碳网络形成连接,改善了颗粒间的电子传导,进而提高了材料的电化学性能。研究了分散剂加入量的影响规律,随着分散剂加入量的增大,材料的电化学性能逐渐提高;但是分散剂过多时,会在产物中生成过量的碳,影响Na~+扩散,对材料的电化学性能不利。当加入PVP:Na_3V_2(PO_4)_3质量比为0.6:1时得到的材料性能最优,在30 C条件下的放电比容量为81 mAh g~(-1);并且具有优异的循环性能,在10 C条件下循环2000次后比容量为84 mAh g~(-1),容量保持率达到88%。对Na_3V_2(PO_4)_3材料表面包覆的碳层进行掺杂,比较了不同掺杂元素、引入顺序及加入量的影响。分别以三聚氰胺和尿素为氮源对材料碳层进行氮掺杂,氮掺杂能够增加材料中的活性位点,并且向碳层提供电子,从而提高材料的电化学性能。对比研究了不同的氮源引入顺序,发现在前驱体形成之后、高温烧结之前引入氮源,材料的电化学性能最优。对氮掺杂量进行优化,得到的Na_3V_2(PO_4)_3材料表现出优异的电化学性能,在40 C条件下的比容量仍能达到72 mAh g~(-1)。研究了碳-氮-硫包覆层对材料的影响,硫的引入可以改变碳原子的电子密度分布,进一步提高材料的电子导电率。以硫脲为原料进行碳层的氮-硫掺杂,并对掺杂量进行了优化,结合材料离子电导率和电子电导率的变化分析了材料对电化学性能的影响规律。碳-氮-硫包覆的材料在50 C条件下的放电比容量达到78 mAh g~(-1)。分别以Na_3V_2(PO_4)_3和Na_2Ti_2O_5为负极装配全电池,两种全电池的容量和电压衰减情况不同:其中以Na_3V_2(PO_4)_3为负极的对称全电池充放电电压平台基本不变,但容量衰减较快;以Na_2Ti_2O_5为负极的全电池极化逐渐严重,容量衰减缓慢。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

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【参考文献】