锂—碳复合材料作为锂二次电池负极的研究

发布时间：2020-08-07 16:39

【摘要】：在日新月异的今天,人们对能源的需求与日俱增。传统化石能源的日趋枯竭和对环境带来的严重污染,极大地破坏了人与自然的生态和谐。因此,开发环境友好型的高效能源体系对我们的生存和发展至关重要。作为一种高效的储能器件,锂离子电池从发明到现在200多年的时间里发生了翻天覆地的变化,现如今已和我们的日常生活息息相关。追求具有高能量密度、长循环寿命和良好安全特性的锂电池已经成为学术界和工业界的共识。金属锂因其具有高的能量密度、低的负电势等优点,被誉为锂离子电池的“圣杯”。然而,由于金属锂自身高的反应活性和趋于无限的体积膨胀等特点带来的锂枝晶生长以及界面不稳定等问题,金属锂在过去几十年的发展中百转千回。本实验室通过简单的熔融浸渍法将碳纳米管微球和熔融的金属锂混合后制备得到的锂-碳复合材料能在循环过程中抑制金属锂体积的膨胀和锂枝晶的产生,有效提高了电极材料的循环库仑效率。在本论文中,我们主要围绕上述锂-碳复合物进行了以下几方面的研究工作:1.研究了乙炔黑(AB)、碳纳米管(CNT)、科琴黑(KB)和导电炭黑(SP)四种碳材料与熔融金属锂的浸润性,讨论了影响金属锂和碳材料浸润的因素。2.设计合成了碳纳米管作为骨架,AB颗粒填充的CNT-AB复合碳材料,与熔融的金属锂混合后,Li-CNT-AB复合材料的比容量能达到2800 mAh g-1。AB填充了碳纳米管微球内部孔隙的同时,具有比CNT更低的锂金属成核能,能够起到调控金属锂沉积行为的作用。当Li-CNT-AB与商用的磷酸铁锂极片(LFP)组成全电池后,材料的库仑效率能达到98.7%,远高于相同条件下金属锂的库伦效率(92.5%)。通过非原位扫描电镜测试表明,Li-CNT-AB在电化学循环过程中几乎没有发生体积的变化。3.构筑了纳米硅担载的Li-CNT-Si复合材料作为锂二次电池的负极材料。纳米硅颗粒的加入不仅提高了锂-碳复合微球的载锂量(10 wt%的硅添加量使得比容量从2000 mAh/g提高到2600 mAh/g),还降低了锂的沉积/溶解过电势,使其有利于引导锂离子回到复合微球内部沉积,提高了材料的循环稳定性。同时,添加的纳米硅颗粒还填充了Li-CNT微球中的孔隙,阻止了电解液渗入复合微球内部腐蚀活性金属锂,进一步提高了材料的库伦效率。以添加10 wt%硅的锂-碳复合材料作为负极,与商用磷酸铁锂正极组成全电池,在常规酯类电解液中1 C条件下能稳定循环900圈以上,库仑效率为96.7%,明显高于同样条件下测得的Li-CNT复合材料(90.1%)和金属锂片(79.3%)的库伦效率。4.通过在以双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)盐为主体的醚类电解液中加入一定浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)对金属锂极片表面的SEI层进行调控。对不同循环圈数的极片进行XPS深度剖析后发现,极片表面SEI中聚醚类物质的含量明显提高,从而增强了SEI的致密性,能有效缓解金属锂和电解液副反应的发生。使用十八烷基磷酸(OPA)包覆的锂-碳复合材料(O-Li-CNT)组成的对称电池能在10 mA cm-2的大电流条件下稳定循环450圈以上。当与商用的LFP组成全电池后,能在电流密度为2.5 mA cm-2的条件下稳定循环300圈,库伦效率为99.0%。5.对锂-碳复合材料进行OPA单分子自组装包覆处理,提高了锂-碳材料的环境稳定性,在氧气环境中进行充放电循环时同样具有体积膨胀小,不长枝晶的优点。当与碳纳米管微球(CNTm)组成O-Li-CNT || CNTm锂氧全电池后,通过原位差分电化学质谱测试氧气的生成/消耗率表明,该电池具有较高的循环效率(90.0%),同时电池的循环寿命能在500 mAh g-1carbo 容量条件下稳定循环1800h以上。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

正负极材料,比容量,电位

逦〈邋Ｌｉ１＋ｊｒＭｎ２０４逡逑Ｃｅｌｌ邋ｃａｎ逡逑图１．２不同形状锂离子电池的组成结构［１］逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｓｈｏｗｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ邋ｏｆ邋ｖａｒｉｏｕｓ邋Ｌｉ－ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｉｅｓ邋ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ，邋ａ，逡逑ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ；邋ｂ，ｃｏｉｎ；邋ｃ，ｐｒｉｓｍａｔｉｃ；邋ａｎｄ邋ｄ，邋ｔｈｉｎ邋ａｎｄ邋ｆｌａｔ⑴逡逑对于锂离子电池的能量密度（Ｅ）来说，它与电池的工作电压（Ｕ）和容量逡逑（Ｑ）密切相关。从电池的上述组成和原理可以看出，锂电池的容量主要由电极逡逑材料决定。因此，开发高性能的正极和负极材料对锂电池技术的发展至关重要。逡逑常用的锂电池正极材料为过渡金属氧化物的嵌入式化合物（如ＬｉＣ0０２、ＬｉＭｎ２０４逡逑等）和聚阴离子化合物（如ＬｉＦｅＰ０４、ＬｉＶ０Ｐ０４等）［２Ｍ７］。早在１９８０年，Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ逡逑便提出了使用嵌入式ＬｉＣ0０２化合物作为锂电池正极材料［２８］。随着高电压条件下逡逑能稳定工作的碳酸酯类电解质的成功研发，１＾0）０２成为最早商业化的正极材料。逡逑目前商业化的锂电池负极主要是以石墨为代表的碳类材料

金属锂,负极

逦４．０００逡逑Ｃａｐａｃｉｔｙ邋（Ａ邋ｈ邋ｋｇ＇１）逡逑图１．３不同正负极材料的电位和比容量［１］逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｖｏｌｔａｇｅ邋ｖｅｒｓｕｓ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋ｆｏｒ邋ｐｏｓｉｔｉｖｅ－邋ａｎｄ邋ｎｅｇａｔｉｖｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ邋ｐｒｅｓｅｎｔｌｙ邋ｕｓｅｄ邋ｏｒ逡逑ｕｎｄｅｒ邋ｓｅｒｉｏｕｓ邋ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｎｅｘｔ邋ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ邋Ｌｉ－ｂａｓｅｄ邋ｃｅｌｌｓ⑴逡逑１．２金属堘负极逡逑１．２．１概述逡逑金属锂作为锂电池中较早的负极材料，具有非常高的理论比容量（３８６０邋ｍＡｈ逡逑ｇ“）和极低的负电势（－３．０４０邋Ｖ相对于标准氢电极电势），在所有金属中密度逡逑最小（ｐ＝０．５３４邋ｇ邋ｃｍ—３）邋［３ａ４２】。早在邋１９１２邋年，Ｇｉｌｂｅｒｔ邋Ｎｅｗｔｏｎ邋Ｌｅｗｉｓ邋便开始了金属逡逑锂电池的相关研宄工作，并通过对Ｎａ、Ｋ测量方法的修正测得了金属锂的电极逡逑电势为３．０４４Ｖ［４３邋，邋４４１。但是，由于金属锂具有很高的反应活性，与水反应剧烈甚逡逑至会发生爆炸，因此在那之后对金属锂的研宄告一段落。当Ｈａｒｒｉｓ于１９５８年发逡逑现金属锂在一系列诸如熔融盐、ＬｉＣ１０４／ＰＣ等非水溶剂中能够稳定存在时，这一逡逑研宄成果打开了一次锂电池商业化的大门。这主要是因为金属锂在此类溶液中会逡逑生成一层钝化膜。该膜能够阻止电解液与金属锂的进一步反应

样品,激发原子,手套箱

质成分、晶体结构和晶格参数的一种测试方法，学研究等各个领域。本论文中ＸＲＤ的具体参数度０．１邋°邋ｓ＇由于锂．复合物的反应活性高，极化学反应，因此将样品从手套箱中转移出进行测封装处理。逡逑线光电子能谱（ＸＰＳ）逡逑Ｘ射线激发原子或分子的内层电子，对材料的有效手段。在本论文中，样品传输均使用充满氩品受到空气的污染。使用ＡｌＫｃｉ作为射线源，进ＩＫ邋ｅＶ，面积为２ｍｍｘ２ｍｍ。所有的精细谱都行修正。在进行ＸＰＳ测试之前，我们使用转移仓片在测试运输途中不受到空气的污染。样品转移

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