碳纳米管交联网络复合电极的构筑及其电催化性能的研究

发布时间：2020-08-10 19:58

【摘要】：锌—空气电池具有高比能量密度、安全稳定、环境友好等特性,是新一代电化学储能器件的典型代表之一。目前,锌—空气电池的性能仍受限于空气电极上缓慢的动力学过程。如何设计具有高催化活性、丰富催化反应界面、稳定催化活性位点、高效传质/传荷通道的高性能空气电极是该领域的关键和难点。本论文以实现高性能锌—空气电池的目标为牵引,基于高导电、相互交联的碳纳米管网络,发展了功能化及掺杂改性、原位均匀负载、三维网络构筑、光电催化结合等技术,旨在实现高性能空气电极。主要研究结果如下:1.发展了碳纳米管原生网络的电化学剪切和阳极氧化的功能化技术,解决了碳纳米管网络表面惰性的问题,保持碳纳米管网络高导电特性的同时,提高了碳纳米管的催化活性和负载位点密度。利用水热法原位掺杂以及电加热后处理掺杂的方式,在功能化碳纳米管薄膜上引入氮掺杂体,制备了两种新型的氮掺杂纳米碳复合电极。该类电极将原生碳纳米管网络迟缓的两电子氧还原反应改善为更有效的四电子转移过程,氧还原催化活性提升至与商业化Pt/C催化剂相当。2.利用碳纳米管网络中残留的铁颗粒与铂离子的置换反应及后续瞬态焦耳热处理,实现了均相铂铁合金纳米粒子在碳纳米管网络中的原位锚定。合金中Pt—Pt键长的缩短利于氧的解离吸附,高度合金化与原位锚定的负载结构提高了催化剂中Pt的利用率,复合网络电极的载铂量低(1.7 wt.%,6.8 μg cm-2),氧还原比质量催化活性高于商业20 wt.%铂碳催化剂的6倍,并表现出优异的长时间稳定性和抗甲醇性能。该自支撑复合薄膜电极组装的全固态纤维锌空气电池表现出稳定放电平台和倍率特性以及力学稳定性,还可实现重复利用。3.发展了非贵金属氧化物(Co304)在功能化碳纳米管网络上高效均匀负载的方法,实现了具有“珠链式”三维相互交联结构的柔性双功能催化电极的构筑。功能化碳纳米管上的含氧官能团为纳米颗粒提供丰富的生长位点,并为氮的引入提供了条件。原位负载的Co304纳米颗粒与氮掺杂碳纳米管在氧还原和氧析出催化反应中表现出增益的协同效应,提升了氧功能电催化反应的活性。复合气凝胶集高导电集流体、高催化性双功能催化剂、多孔气体扩散电极于一身,使全固态锌空气电池表现出低充电/放电过电位、优异的柔性及循环稳定性。4.通过简单一步水热法在碳纳米管导电网络上负载二氧化钛阵列,创新性地发展了一种光响应双功能空气电极,探究了外界光照条件对薄膜电催化电极的氧还原和氧析出催化性能的影响。光照下二氧化钛产生的光生电子/空穴增强了双功能催化活性,光-电催化的结合有效降低了空气电极的极化程度。该复合网络电极组装的锌-空气电池在外界光照辅助下充电/放电过电位大幅降低。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TM911.41
【图文】：

锌空电池,结构示意图

能量高等优点，研宄人员致力于研宄和发展性能更优异的锌空电池，以期望实现逡逑锌空电池在更广泛领域的应用。逡逑锌空电池由正极、负极、隔膜、电解质四个部分构成，结构如图１．２所示。逡逑其中负极常用锌金属或合金，电解质常用碱性溶液（如氢氧化钾），正极也称为逡逑空气电极［９］。碱性锌空电池放电时，锌电极、空气电极上的反应式如式１．１－１．４逡逑所示。放电过程中，负极的一端锌金属发生氧化生成锌酸盐离子，进一步转变为逡逑氧化锌，氧化过程中同时失去电子，释放的电子经由外电路传输至空气电极。空逡逑气电极处空气中的氧气得到电子还原为氢氧根离子，此反应也称为氧还原反应逡逑（ＯＲＲ）。总而言之，锌空电池放电过程中的总反应式为金属锌与空气中的氧反逡逑应生成氧化锌。对于可充锌空电池，电池充电过程的电极反应式为上述反应式的逡逑逆反应

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１．２空气电极简介逡逑１．２．邋１空气电极结构逡逑图１．４展示了目前常见的锌空电池更精细的结构，与燃料电池的正极相类似，逡逑其中锌空电池的空气电极由催化剂活性层、多孔的气体扩散层、高导电的集流体逡逑层组成当锌空电池放电时，空气中的氧气从气体电极的多孔通道中扩散进入，逡逑扩散电极内外的压差成为了气体的扩散动力；在碱性电解质中，氧气到达催化剂逡逑层后，ＯＲＲ催化剂促进氧还原反应。保持催化剂不被液态电解质湮没的同时，逡逑缩短氧气在液相中的扩散路径，加快氧气的扩散速率有利于提高锌空电池的功率逡逑密度。空气电极处，气相的氧气、固相的催化剂、液相的电解质构成的气＿液一逡逑固三相界面是ＯＲＲ反应发生的位点，丰富的反应界面的构筑对于提高空气电极逡逑的性能十分关键。逡逑．／邋？逦？邋＼逡逑丨ＷＡ逡逑－Ｚｎ邋＇邋Ｉ＃邋＾５邋ｆ逡逑ｒ逡逑Ｚｉｎｃ邋Ａｎｏｄｅ逦Ａｉｒ邋Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑图１．４常见的锌空电池空气电极由催化剂层、集流体、气体扩散层组成逡逑１．２．２空气电极工作原理逡逑对于一次锌空电池，空气电极处催化剂为ＯＲＲ催化剂；对于可充锌空电池，逡逑空气电极处的催化剂需要双功能催化剂

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