锂硫电池正极COFs材料和燃料电池阴极PdH_x催化剂的理论研究

发布时间：2020-08-11 16:03

【摘要】：近年来,硫锂电池和燃料电池作为一种有望代替传统化石燃料的新型能源,从而受到人们的关注。现阶段,锂硫电池的“穿梭效应”是限制锂硫电池性能和应用的关键因素之一,寻找合适的正极复合材料来抑制“穿梭效应”是亟待解决的问题。共价有机化合物(COFs)因为具有可调控的规则结构和极性官能团,被认为是锚定硫锂化合物的理想潜在正极复合材料。选择四种具有不同链接官能团的COFs结构作为正极材料,分别为:硼氧六元环链接的COF-1结构、三嗪环链接的CTF-1结构、亚胺链接的COF-LZU1及腙链接的COF-42结构。采用投影缀加平面波方法(PAW)赝势,广义梯度近似(GGA)Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换相关函数,研究硫锂化合物(Li_2S_n)与COFs的作用机理。通过分析吸附构型、吸附能、电子密度差分以及态密度等性质,发现COFs材料与硫锂化合物的化学吸附作用主要源于COFs表面极性N和O原子与Li之间的静电作用力。在COF-42/Li_2S_n吸附构型中,N和O原子与Li之间形成双重类离子键,COF-42的锚定效应优于其他COFs结构。而电子密度差分和Bader电荷差分表明,与其他COFs材料相比,Li_2S_n和COF-42之间电荷转移量最多,这也证明了COF-42具有最强的锚定作用。最后,将Li_2S_n和常用电解质分子1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基乙烷(DME)的吸附能与COF-42/Li_2S_n的吸附能比较,证明COF-42的吸附可以抑制溶剂化效应。比较四种COF材料的带隙值可以看出,COF-42的具有更好的导电性。因此,COF-42具有良好的导电性和锚定效应,是一种潜在的理想锚定材料。燃料电池的阴极反应缓慢,是反应的限制因素,而传统的阴极催化剂金属Pt价格昂贵,不适于大规模生产。掺杂H原子的PdH_x结构具有很好的阴极反应催化活性。前人研究表明,O在催化剂上的吸附能与催化剂的活性呈“火山曲线”关系,即O在Pd催化剂表面的吸附能可以作为判断催化剂活性的描述符。本论文通过密度泛函方法来研究影响PdH_x催化剂的因素。第一,拉伸或压缩度的影响。与Pd晶体相比,PdH_x因为引入H原子而发生晶胞扩大(拉伸),通过比较不同拉伸或压缩度的Pd(1 1 1)面,我们得出晶胞拉伸会增大吸附能的结论。第二,研究不同H/Pd比例对吸附能的作用,发现H原子的引入会减小吸附能。因此与纯金属Pd相比,PdH_x同时受到晶胞扩大和H原子两个因素的影响,可以通过控制晶胞大小和H的比例来设计最优的PdH_x结构。第三,形貌的影响,计算表明,H/Pd=1:3,晶胞扩大7.6%的Pd(2 2 1)晶面具有很好的催化活性。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TM911.4;O643.36

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