低铂及非铂催化剂的制备及其氧气还原性能研究

发布时间：2020-08-12 03:39

【摘要】：氧气还原反应作为燃料电池中最重要的阴极反应,其缓慢的反应动力学严重限制燃料电池的能量输出。贵金属铂催化剂是目前公认活性最好的氧气还原催化剂,受到人们广泛研究。然而铂金属储量稀少成本高且催化活性易受影响导致催化剂使用寿命不长,所以目前为止以贵金属铂作为电极催化材料的燃料电池仍未被广泛应用。本论文从燃料电池阴极催化剂出发,以降低催化剂成本,提高催化剂活性和耐久性为主要目标,设计了低铂和无铂的两种氧还原催化剂。对于低铂催化剂,本文主要通过调控铂催化剂的形貌、结构和组分等方面来降低铂的用量,尽可能实现成本控制;而对于无铂催化剂,本文将金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)与Fe-N-C催化剂相结合,利用MOFs独特结构性质使Fe-N-C催化剂具备良好的氧还原电催化性能。通过设计MOFs骨架结构,以此为前体制备具有高氧还原催化活性的Fe-N-C催化剂,随后对这两类催化剂的氧还原性能进行研究。主要研究内容及取得成果如下:1.镍离子导向制备铂铜合金纳米框架催化剂及其氧气还原性能研究以Ni~(2+)作为结构导向剂,通过简单的一步水热法成功制备了具有丰富顶点纳米刺的铂铜合金八面体纳米框架(PtCu alloy octahedral nanoframes,PtCu AONFs)催化剂。由于过渡金属Cu的引入,形成的合金结构改变了Pt表面电子结构,框架结构提高了催化剂比表面积和Pt原子利用率,此外各顶点形成的纳米刺结构提供了高密度的脊、角和台阶活性原子,以上所有效应都有利于Pt催化剂活性和稳定性的改善。其次中空框架与合金结构都有利于降低贵金属Pt的用量,一定程度上实现成本控制。为了更清楚理解Ni~(2+)的结构导向机制,进行了一系列机理探究实验,发现Ni~(2+)虽不参与最终产物组成,但其对中空结构的形成起关键作用,本工作提出一种可能的假设:因为Ni~(2+)的吸附改变了Cu模板晶体表面自由能,使其表面生成许多更加活跃的位点,从而加快了吸附Pt前体的置换反应还原速率和Cu模板中间体的原子扩散。随后,在酸性条件下对PtCu AONFs催化剂进行电催化氧气还原性能研究,与商业Pt/C比较,PtCu AONFs催化剂拥有更佳的催化活性与稳定性。在0.9 V vs.RHE时,PtCu AONFs的质量活性和面积活性分别是商业Pt/C的2.8倍和2.6倍,半波电位比Pt/C(877 mV)提升37 mV。同时在稳定性方面,PtCu AONFs也体现明显优势,经过8000次循环加速耐久性测试,Pt/C的半波电位下降13 mV,而PtCu AONFs半波电位仍旧保持较高水平,相对于初始值有进一步提升。2.MOFs衍生法制备无铂非贵金属Fe-N-C催化剂及其氧气还原性能研究本研究采用MOFs衍生法制备出非贵金属Fe-N-C催化剂。以Fe~(3+)为中心金属离子,中-四(4-羧基苯基)卟吩(Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin,TCPP)作为有机配体,通过简单一步反应制备了Fe-TCPP MOFs纳米纤维。反应中利用表面活性剂控制纤维粗细,利用吡嗪控制纤维长短。之后以Fe-TCPP MOFs纳米纤维为前体,选择不同温度热处理制备非贵金属Fe-N-C催化剂。MOFs骨架不仅可以提供有序的三维多孔结构,同时因其周期性循环的结构属性,使Fe-N-C催化剂具有致密且均匀填充的活性位点,有利于提高催化剂活性。为了评估Fe-N-C催化剂活性,在碱性条件下探究Fe-N-C催化剂电催化氧气还原性能,并与Pt/C对比。Fe-N-C催化剂性能良好,其催化水平已接近商业Pt/C,Fe-N-C催化剂的起始电位和极限扩散电流密度和Pt/C相当(~1.0 V vs RHE,~5.7 mA/cm~2),其半波电位虽然比Pt/C(885 mV)低大约25 mV,但是相比于许多其他非贵金属催化剂,其半波电位已经得到很大提升。通过计算氧气还原过程转移电子数约为4.06,这说明Fe-N-C催化氧气还原是四电子反应途径。同时还对Fe-N-C催化剂进行稳定性评估,经过10000次循环加速耐久性测试,发现其半波电位和极限电流密度虽然都有所降低,下降幅度与Pt/C接近,但通过计算后期的电子转移数发现仍然接近四电子的氧还原过程。
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TM911.4
【图文】：

工作原理图,功率密度

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