锂氧气电池正极材料结构设计与界面演化

发布时间：2020-08-13 13:31

【摘要】：锂氧气电池凭借极高的理论能量密度(3500 W h kg~(-1))和充足的正极活性物质来源(氧气),从各种新型电池体系脱颖而出,成为未来储能器件的候选。然而,锂氧气电池的发展尚处起步阶段,有许多问题亟待解决:(1)氧气和离子传输效率低下;(2)副反应严重,循环稳定性差;(3)电解液挥发、泄露,存在安全隐患。针对这些问题,本文在正极材料结构设计和界面演化方面进行了一系列研究,成果如下:(1)通过对碳纳米管(CNT)薄膜和蓬松棉花层的层叠、卷绕、切片等操作,制备了一种新型的锂氧气电池正极结构,该正极具有垂直排布的氧气扩散和离子传输的双连续通道。在这种新型正极中,CNT薄膜被高度蓬松的棉花层包围,氧气通过纤维空隙扩散,锂离子经由棉花纤维传输,电化学反应效率和反应区域显著增加,产物的沉积和放电容量明显改善。此外,本文还使用了凝胶电解质,其高离子电导率和高电化学稳定性保证了高效的电荷传输和稳定的界面阻抗,其良好的机械性和柔性可以抑制电解液的挥发和锂枝晶的生长。在新型正极结构和凝胶电解质的协同下,锂氧气电池具有高达13564 mA h g~(-1)的放电容量,并且可以保持262圈的稳定循环(限容500 mA h g~(-1)),分别是传统平铺式正极的2.5和5.5倍。(2)通过液相混合、离心冻干和焙烧等过程合成了纳米花状Mo_2C,进一步将其与多孔碳材料复合,得到了兼具高电子电导率和高催化活性的正极材料,促进了电池反应的稳定进行。Mo_2C表面的稳定MoO_3非晶态膜,使该材料表现出优异的OER催化性能,有效降低了锂氧气电池的充电过电位,抑制了正极(碳材料)和电解液的分解,改善了电池的循环性能。与纯碳正极相比,使用Mo_2C正极的锂氧气电池的比容量和倍率性能明显提高,过电位显著降低,且始终保持高水平、高稳定的充放电。在Mo_2C及其表面MoO_3非晶态膜的作用下,锂氧气电池达到了7992 mA h g~(-1)的放电容量,循环寿命也从20圈增加到135圈(限容500mA hg~(-1))。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB383.1
【图文】：

二次电池,能量密度,体系,电池

华中科技大学硕士学位论文在诸多下一代电池体系中，锂氧气电池凭借最高的理论能量密度（3500 W h kg-1）脱颖而出，其实际能量密度甚至可以媲美化石燃料[10-14]。这种极高的能量密度主要归因于其较为特殊的电极活性物质组成：（1）以锂金属作为负极活性材料，锂的密度小，具有最负的电位（-3.045 V vs SHE）和最高的质量比容量（3860 mAh g-1），可以使电池在匹配正极时获得更高的电池电压和比容量；（2）以氧气作为正极活性物质，氧气可以直接从外界获取，进而在电池内部发生相应的氧化还原反应，正极活性物质得以脱离密闭电池的束缚，大大降低电池的重量和成本。锂氧气电池作为一种概念型的高比能二次电池，潜力十足，具有很大的发展空间和非凡的研究前景。因此在近十年内吸引了国内外大量科研人员的高度关注和研究，其工作机理也逐渐明朗。

锂氧,电池放电,表面生成,机制

图 1.2 锂氧气电池放电产物的溶液和表面生成机制[30]Figure 1.2 Solution and surface formation mechanisms of discharge products for LOBs.[30]锂氧气电池的主要优势和科研难题锂氧气电池是下一代高比能电化学储能体系的代表，近年来吸引了大量科研的关注和研究。这里将从几个不同的角度探讨锂氧气电池的优点：

锂氧,电池性能,因素,正极材料

8图 1.3 锂氧气电池性能的影响因素[35]Figure 1.3 Influence factors of performance for LOBs.[35]锂氧气电池的正极材料研究尽管多孔正极并非参与电化学反应的活性物质，看似与锂氧气电池的容量没有直接关联，但其起到的是不可替代的电子传输与氧气扩散的载体作用，相关的电化学反应和产物沉积也切实地发生在多孔正极上。此外，正极材料对电池性能的间接影响是不容忽视的（详见章节 1.4），电池的整体能量密度也对多孔正极提出了要求，因此锂氧气电池的正极材料和结构成为锂氧气电池性能的先决条件之一。正极材料的表面积、孔隙度和催化能力等对电池性能有很大影响[35]，一个理想的锂氧气电池正极材料，通常需要满足以下几点条件：（1）适宜的孔隙结构，包括孔隙率、孔径和分级多孔（如微孔和介孔）；（2）比表面积大；（3）质轻密度

【相似文献】