金属硫化物气凝肢的制备及其电化学性能研究

发布时间：2020-08-14 09:21

【摘要】：金属硫化物气凝胶通过结合金属硫化物材料的本征高电化学活性和气凝胶高比表面积、高孔隙率的结构特点,有望扩大电极材料与反应物的接触面积,增加电催化反应的活性位点,缩短电荷传输路径,提高电极的传质性能,从而成为具有较好性能的超级电容器赝电容电极和电催化分解水催化剂材料。因此,实现金属硫化物气凝胶的调控制备,对于进一步深化对溶胶-凝胶反应的认识,发展高性能的超级电容电极与电催化材料,具有一定的指导意义。本文经过认真梳理和分析已有的制备金属硫化物气凝胶的典型方法,在本课题组前期工作的基础上,以过渡族金属(镍,钴)硫化物和钼基金属硫化物为研究对象,原创性地提出了三种制备金属硫化物气凝胶的新方法,分别为“阴离子交换法”,“巯基丁二酸辅助法”和“改进添加环氧丙烷法”。主要工作如下:1.首次将“阴离子交换”这一概念引入气凝胶的研究领域,用于制备金属硫化物凝胶。以本课题组前期发展的可以成熟制备金属氧化物凝胶的“有机酸辅助溶胶-凝胶法”为基础,通过将含Co的柠檬酸基凝胶在硫代乙酰胺(Thioacetamide,TAA)老化液中老化,实现了同时含有Co,S元素的凝胶的制备,结合超临界干燥工艺,获得了 Co9S8气凝胶材料。研究比较了 Co9S8和Co304两种气凝胶在作为超级电容器赝电容电极和电化学产氧催化剂时的性能差异,证实了金属硫化物较金属氧化物具有更高的电化学活性。2.“巯基丁二酸辅助法”进一步推广了本课题组前期提出的“有机酸辅助溶胶-凝胶法”的适用范围,有目的地选择了带有-SH基团的巯基丁二酸,作为凝胶促进剂与硫源,获得了 NiCo2S4凝胶,在乙醇超临界干燥后,获得了结晶性良好的NiCo2S4气凝胶。并采取添加少量氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)进行复合的方式,进一步提高了最终气凝胶材料的比表面积和孔隙率。所获得的NiCo2S4气凝胶可以作为兼具高比电容和高电化学产氧活性的电极材料。3.对目前制备金属氧化物气凝胶最成熟的“添加环氧丙烷法”工艺过程进行了合理的改进,采用含硫有机酸作为前驱体,充分利用环氧丙烷的质子清除(proton scavenge)能力,促进了钼离子与含硫有机酸之间的相互络合作用,获得了 MoSx气凝胶,并通过复合碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNT),获得了具有良好电化学产氢催化性能的复合气凝胶材料。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O648.17;TM53;O643.36
【图文】：

气凝胶,材料体系,材料

理、高效催化剂及催化剂载体、气体传感器、生物医学、低介电常数材料和电极逡逑材料等很多方面均显示着巨大的应用潜力％１２］。逡逑图１．１［１３］给出了目前的气凝胶所包含的材料成分范围，包含了常见的金属氧逡逑化物、硫化物、碳化物、纳米碳材料和有机高分子等单一组分，以及由这些组分逡逑复合而成的复合成分。逡逑＾邋ＩＩ邋．逡逑ＨＯ／ＳｉＯｊ邋0邋／／［Ｓｉｎｇｌｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎＫ邋＼邋0逡逑释邋｜｜丨（Ｖ邋Ａｅｒｏｇｅｌｓ、》Ｖ’Ｔｅ．逡逑／逦Ｉ邋１邋＼逡逑0逡逑图１．１气凝胶材料所包含的材料体系［１３］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａｅｒｏｇｅｌ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ１１逡逑从气凝胶的研究历程来看，每一种新成分气凝胶的发现离不开溶胶－凝胶制逡逑备方法的发展。以最常见的氧化物材料为例，在Ｋｉｓｔｌｅｒ首次制备的Ｓｉ０２气凝胶逡逑被报道之后，由于传统的溶胶－凝胶制备工艺依赖于金属有机醇盐的可控水解与逡逑缩聚反应，所以对金属氧化物气凝胶的研究一直局限在Ａ１２０３，邋Ｔｉ０２，邋Ｚｒ０２，邋Ｎｂ２０５逡逑等可以稳定形成凝胶网络的材料体［１４，１５］。直到２００１年，Ｇａｓｈ等人［１６］首次提出了逡逑以金属无机盐溶液为前驱体，采用环氧化合物作为凝胶促进剂制备金属氧化物气逡逑凝胶的简单而普适的方法后

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