掺杂型过渡金属钴酸盐的制备与电催化性能研究

发布时间：2020-08-14 23:12

【摘要】：燃料电池作为如今替代传统化石能源的新能源,拥有能量转化效率高,应用广泛且环境友好的特点。电池电极发生的氧还原与氧析出反应是决定电池性能最为重要的两个反应,但在实际应用中这两个反应缓慢低效,阻碍了电池的实际应用。电催化剂是一类可以加速电极反应从而改善电池性能的一类材料,因此研究性能优良的电催化剂具有重要的意义。尖晶石型氧化物AB2O4(A和B都是过渡金属)是一类具有代表性可用作氧还原和氧析出电催化的材料,其催化活性和稳定性表现都很优秀,是电催化材料的热门研究项目。但FeCo2O4由于其元素组成复杂因而关于其研究不如ZnCo2O4,NiCo2O4热门。FeCo2O4的晶体结构中,Co2+位于四面体心,而Co3+和Fe3+位于八面体中心,B位的Fe3+和Co3+使得过渡金属原子的的3d轨道和2p轨道具有更宽的重叠,这可以使电化学反应过程中决定反应速率的步骤的电子转移更加有效,从而加强电催化活性。还原氧化石墨烯(rGO)具有的高电导率和高比表面积可以加速电荷传输和提供更多的活性位点从而加快电化学反应过程。同时,据研究表明,Mn作为一种具有多种价态的过渡金属,在电催化领域一直表现突出。这些条件为优化FeCo2O4尖晶石型材料的性能提供了可能。论文在研究过程中将应用电解池作为氧催化性能测试的实验环境并严格控制实验条件,确保获得真实可靠的实验结果。论文工作如下:(1)运用水热法制备的CoFeCoO4,通过XRD测试得到样品的晶体结构信息,运用SEM和N2吸附-解吸附方法分别测试出样品的纺锤体形貌和多孔结构,再将CoFeCoO4与rGO组装形成CoFeCoO4/rGO复合物,这种材料表现出比CoFeCoO4更强的氧还原性能。与代表性的Pt/C对比,CoFeCoO4/rGO稳定性更好。同时还研究了样品的氧析出性能,实验结果表明CoFeCoO4/rGO可作为双功能型催化剂。(2)将FeCo2O4中的部分Co元素用Mn掺杂制备了FeCo1.6Mn0.4O4微米球,并运用表征方法测试了样品的晶体结构、形貌等信息,同时测试了样品和Pt/C的氧还原电化学性能以及稳定性,实验结果对比表明样品可作为氧还原电催化剂。本文分别制备了一种双功能型催化剂CoFeCoO4/rGO和一种氧还原性能良好的电催化剂FeCo1 6Mn0 4O4。
【学位授予单位】：北京邮电大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TM911.4
【图文】：

当Ｘ射线与衍射的射线叠加，根据波的叠加原理，波的强度会在不同的入射角逡逑度和方向上显示出不同程度的叠加增强或学弱，由产生的图谱即可以分析出材料逡逑的晶体结构。Ｘ射线衍射示意图如图２－１所示。Ｘ射线的波长为Ｘ，晶格间距为逡逑ｄ，入射角度为０，则可以知道，相隔晶面反射后的光程差为ＡＳ邋＝邋２ｄｓｉｎ０，根据逡逑光的干涉加强条件，可知应满足：逡逑ＡＳ邋＝邋２ｄｓｉｎ０邋＝邋ｎＡ．逦（２－１）逡逑其中ｎ为正整数，样品的晶型转换、分析得到晶体结构及结晶度等信息可以逡逑通过测定衍射图谱及相对衍射峰强度Ｏ／Ｉｏ）获得。衍射图像的峰的宽度随着晶体逡逑颗粒的变大而减小。逡逑１１逡逑

图邋３－１逦（ａ）邋ＣＦＣＯＳＭｓ，邋ＣＦＣＯＳＭｓ／ｒＧＯ，邋ＣＦＣ０－Ｒ邋及邋Ｃｏ３0４标准卡的邋ＸＲＤ邋图像；逡逑（ｂ）邋ＣｏＦｅＣｏ0４的尖晶石结构示意图逡逑图３－２显示的是样品的ＳＥＭ图像，由图３－２邋（ａ）可以看出用溶胶－凝胶法制逡逑备的ＣＦＣ０－Ｒ是由大量尺寸为１邋ｕｍ大小的没有特定形貌的微粒组成。图３－２（ａ）逡逑显示的是ＣＦＣＯＳＭｓ的形貌图，可以看出ＣＦＣＯＳＭｓ是尺寸大小为２邋ｕｍ的纺锤逡逑体型颗粒，由图３－２邋（ｃ）和３－２邋（ｅ）可以看出颗粒表面是粗糙多孔的结构，并且逡逑样品颗粒是由许多纳米量级的小微粒组成的，颗粒之间相互堆叠，具有空隙。这逡逑种表面粗糙多孔的纺锤体结构为电化学反应提供了足够丰富的催化基团且可以逡逑与电解液的接触面更大从而可以加速反应过程。图３－２邋（ｄ）所示为ＣＦＣＯＳＭｓ的逡逑ＥＤＳ图像，由能谱峰看出样品中的Ｆｅ，邋Ｃｏ，邋０元素的存在；由插图中的表格可逡逑以看出，检测到的Ｆｅ，Ｃｏ，邋０的原子数量接近为１，２，邋４，这与ＣｏＦｅＣｏＣＵ的分逡逑子式一致，进一步了样品的成功合成。图３－２邋（ｆ）所示为ＣＦＣＯＳＭｓ／ｒＧＯ的形貌逡逑图，可以看出其形貌与ＣＦＣＯＳＭｓ的图像没有显著差别，颗粒的尺寸比较平均，逡逑但颗粒上有了一些网状物

４（ａ）所示为总图谱，由其中可以看出样品中Ｃｏ，Ｆｅ，０元素的存在。ＣＦＣＯＳＭｓ／ｒＧＯ逡逑的Ｃ峰相比ＣＦＣＯＳＭｓ以及ＣＦＣＯ－Ｒ的Ｃ峰更明显，这是由于ｒＧＯ存在的结逡逑果。图３－４邋（ｂ）是Ｃｏ２ｐ的高分辨率峰图，由图中看出，ＣＦＣＯ－Ｒ，ＣＦＣＯＳＭｓ以逡逑及ＣＦＣＯＳＭｓ／ｒＧＯ的峰图没有明显的差别，表明样品中Ｃｏ元素的氧化组态是相逡逑似的。对于ＣＦＣＯＳＭｓ／ｒＧＯ的Ｃｏ元素图谱，位于能量为７８０．２邋ｅＶ的峰描述为Ｃｏ逡逑２ｐｉ／２，位于能量为７９５．５ｅＶ的峰描述为Ｃｏ２ｐ３／２，位于７８７．５ｅＶ和８０５．１邋ｅＶ的峰逡逑描述为卫星峰。主峰与卫星峰之间的能量间隔为９．６邋ｅＶ，这与报道的如果能量间逡逑隔为９￣１０ｅＶ那么Ｃｏ存在３＋的价态这一结果一致。Ｃｏ２ｐ３／２和Ｃｏ２ｐｉ／２两个主逡逑峰可以分别被拟合成为两个分峰。分峰的结果如图中所示，峰值位于７８０．７６邋ｅＶ逡逑和７９６．８６邋ｅＶ的两个峰对应于Ｃｏ２＋，峰值位于７７９．８６邋ｅＶ和７９４．７１邋ｅＶ的两个峰逡逑对应于Ｃｏ３＋，这与对图３－１邋（ｂ）论述的结果是一致的。图３－４邋（ｂ）中ＣＦＣＯＳＭｓ逡逑与ＣＦＣＯ－Ｒ的Ｃｏ元素图谱具有同ＣＦＣＯＳＭｓ／ｒＧＯ相似的结果。图３－４邋（ｃ）是Ｆｅ逡逑２ｐ的高分辨图谱。对于ＣＦＣＯＳＭｓ／ｒＧＯ

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