金属氮化钒限硫载体的形貌调控及储能机制研究

发布时间：2020-08-17 19:41

【摘要】：锂硫电池具有高理论比容量、高能量密度、低成本、环境友好等优点,被认为是下一代高能量储存系统最有发展前景的能源解决方案。然而,由于硫及生成的中间产物(Li_2S,Li_2S_2)的低电导率、高溶解性,导致硫利用率低、循环寿命以及倍率性能差,阻碍了锂硫电池的实际应用。本文选用过渡金属氮化物中的氮化钒(VN)作为限硫载体对硫正极材料进行改进,采用水热法和氮化法制备了不同形貌的多孔VN,并成功制备出了新型多孔叠层VN网络纳米结构。VN具有高电导率,强化学限硫能力,高催化活性等优异性质,同时多孔叠层VN结构更表现出的堆积密度,能够容纳更多的硫,从而使锂硫电池表现出优异的长寿命和高倍率性能。具体研究内容如下:1.首先采用水热法,通过调控水热时间,pH值以及模板的影响,探究水热过程对氧化钒(VO_x)形貌的影响,接着通过高温氮化法,制备了纳米线/带,纳米片以及叠层纳米结构的多孔VN,最后通过熔融扩散法制备出不同形貌S@VN纳米结构复合材料。该复合材料具有很好的限制多硫化物穿梭的能力,且具有丰富孔隙结构,能够有效缓冲硫体积膨胀,提升硫的负载量。通过电化学测试发现,初步得到的多孔叠层VN表现出优于其他形貌结构的电化学性能,在电流密度为1675 mA g~(-1)(1 C)时,200次循环后比容量达到526.5 mA h g~(-1)。2.为了优化多孔叠层VN的孔隙大小及其作为锂硫电池正极限硫载体的电化学性能,通过调控氮化反应温度和时间,对比分析得到电化学性能最优的氮化条件,并进一步深入探究其反应机理及其与多硫化物的化学作用。通过探究优化,在600℃下氮化2 h得到的多孔叠层VN能充分发挥其吸附多硫化物,限制多硫化物穿梭效应以及提高催化转化速率等作用,使得锂硫电池展现出优异的循环寿命和倍率性能,在电流密度为3350 mA g~(-1)(2 C)时,200次循环后可逆比容量达到629.6 mA h g~(-1),甚至在电流密度为8375 mA g~(-1)(5 C)和16750 mA g~(-1)(10 C)时,在1000次的长循环后,可逆比容量仍可保持在381.8 mA h g~(-1)和344.3 mA h g~(-1),每个循环的容量衰减率仅仅分别为0.12%和0.11%。
【学位授予单位】：南京邮电大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

电压分布,电池,双平台,电化学原理

图 1.1 （a）锂硫电池电化学原理图；（b）锂硫电池在乙醚基电解液中典型双平台充放电电压分布虽然反应公式看起来很简单，但实际的充放电过程更为复杂。锂硫电池在乙醚基电解液中通常表现出双平台充放电电压分布。在放电过程中，硫首先变成锂，形成一系列中间的、长链的多硫化锂(S8→ Li2S8→ Li2S6→ Li2S4)，都容易溶解到电解液中，这对应上电压平台所代表的峰，贡献了硫理论容量的 25%（418 mAh g-1)。在进一步的锂化过程中，溶解的长链多硫化物形成短链硫化物(Li2S4→ Li2S2→ Li2S)，再以固态形式沉淀到电极上，这对应下方的电压平台，它贡献了其余 75%的理论容量(1255 mAh g-1)。在充电过程中，虽然中间物种可能有所不同，但这种情况正好相反。总体上，我们看到锂硫电池在反应进行时经历固态→液态→固态的转变，这与其他电池系统有很大不同，也正是锂硫电池更具有挑战性的原因之一。1.2.3 锂硫电池存在的问题

SEM图,垂直定向,碳纳米管,放大倍数

邮电大学硕士研究生学位论文之后出现了大量通过不同形貌的碳纳米管提升硫正极性能的工作。例如，以乙烯作，铁钼钴乙基己酸盐作为催化剂，通过化学气相沉积在镍箔上合成得到的垂直-定向[26]，如图 1.2 所示。垂直排列的碳纳米管垂直于衬底，使离子和电子能够通过整个面快速扩散，然后在结构中加入一种甲苯硫溶液，在 120℃下完全浸入。所合成的-硫复合材料直接用作锂硫电池的无粘结正极，在 0.08 C 下，循环超过 40 次后，仍定的 800 mAh g-1的放电容量。Ying 等人[27]将硫的乙醇溶液与碳纳米管超声混合，蒸馏水从而使硫纳米颗粒缓慢沉淀到纳米管上，达到了更长的循环寿命和更高的倍其电池容量达到 1088 mAh g-1以及其在 1 C 下，100 次循环后还能保持 85%的容量更重要的是，在 2 C，5 C 甚至 10 C 下，放点比容量也能够分别达到 1006，960 和 8。

元素分析,多巴胺,低倍率,高倍率

为此，Archer 课题组[40]通过在二氧化硅纳米颗粒上沉积和热解碳前驱二氧化硅核，形成中空的介孔碳球，得到中空的介孔碳-硫复合材料，如图相注入法将硫磺渗透到碳球中。采用中空多孔碳硫复合材料，在 0.5 C 循得 1071 mAh g-1的高比容量，容量保持率 91%。然而，目前尚不清楚硫在位置：在内部中空空间中，还是在多孔碳壳层中。通过 STEM 和元素分析的内部大部分被硫填充，说明硫不仅渗透到多孔碳壳中，而且聚集在内部但是，由于电子束下硫的活跃性，部分硫在测量过程中升华。为了克服这中空碳-硫复合材料上涂覆了一层薄薄的聚多巴胺，以防止硫的升华。采用定了硫更倾向于扩散到中空的内部空间，而不是停留在碳壳的孔隙中。聚-硫复合材料的循环性能令人印象深刻：在 0.2 C 下 150 次循环后，比容量为量保持率为 84%；在 0.6 C，600 次循环后，比容量为 740 mAh g-1，容量

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