锂离子电池典型可燃组件热安全性研究

发布时间：2020-08-21 11:47

【摘要】：锂离子电池具有卓越的储能性能,较长的使用寿命且对环境非常友好,经过多年的发展被广泛应用于各行各业,但同时也带来了数不胜数的锂离子电池安全事故。因此,开展锂离子电池火灾危险性研究不仅可以了解锂离子电池火灾的产生机理,也可以为更高安全性锂电池的设计研发提供理论依据。在锂离子电池中几种主要的组件如电极材料、电解液和隔膜等在燃烧过程中释放出了绝大部分热量,但由于牵扯到数目庞大的物理和化学变化,对锂离子电池整体的火灾研究无法深入掌握各个组件在燃烧中起到的作用,因此本文从各个可燃组件自身出发,对锂离子电池进行拆分研究,以期了解各个组件在锂电池火灾中扮演的角色。主要研究内容如下:首先研究了锂离子电池电解液的火灾危险性和低气压环境对其各个火灾参量的影响。采用锥形量热仪对不同配比不同锂盐的锂离子电池电解液进行实验研究,利用前人的经典化学量热法对锂离子电池电解液的热释放速率进行计算,结合TG-FTIR数据分析了化学量热法的适用性和耗氧法的准确性。化学量热法在计算能够不通过燃烧产生大量二氧化碳的电解液热释放速率时并不适用,而耗氧法则能够较为准确的测量电解液的热释放速率。在西藏、云南等地进行低气压环境下锂离子电池电解液燃烧实验,研究了压力对质量损失速率、热释放速率等的影响。电解液池火稳定燃烧阶段的质量损失速率均值和质量损失速率峰值与压力均呈正指数关系,与前人得出的氢化物指数系数的变化趋势一致。添加LiBF4的电解液在低海拔高度条件下热释放速率均值稍高于添加LiPF6的电解液,但在低气压条件下其热释放速率均值大大低于后者;从总的热释放量来看,由于LiBF4的分子量较小,添加LiBF4的电解液总热释放量更大,因此LiBF4的加入并不能有效的提高电解液的安全性。然后通过加速量热仪对电极材料与电解液之间的反应活性进行了研究,评估了当前所用正极材料以及改性方法和相关添加剂对锂离子电池安全性的影响。正极材料与电解液之间的反应活性受到截止电压的影响,随着电压的升高,热失控起始温度逐渐降低,自升温速率升高,尤其是在4.4V的电压下。电池设计人员应在安全性和性能之间充分权衡,以期在保证安全性的情况下获取最佳电池性能。三种常用的电解液添加剂的加入,在提高电池性能的同时,并没有显著改变电池正极材料与电解液之间的反应活性,无法通过这些添加剂的加入在增强电化学性能的同时提高电池的安全性。高Ni含量的NMC正极材料具有较低的安全性,电池研发人员应在尽量降低成本的同时综合考虑电池的安全性,避免盲目降低成本导致的安全性急剧下降。最后采用自制的质谱设备对锂离子电池隔膜材料的热解行为进行了研究。对PE聚合物在不同温度下的热解产物进行了识别和确认,PE材料的热解产物可以分为三类:烯烃、二烯烃和芳香烃。采用PCA方法对质谱数据进行了分析,定量研究了不同分子筛催化剂和不同的热解温度以及不同催化剂含量对PE热解产物分布的影响,催化剂含量和热解温度在添加HZSM-5催化剂时均会对热解产物分布产生重要影响,而对于添加HUSY和MCM-41催化剂的PE热解过程,催化剂浓度对热解产物分布的影响要强于热解温度。此外还采用锥形量热仪对催化剂的加入对PE材料热危险性性的影响进行了分析。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

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图１．２锂枝晶的生长过程［９］逡逑由于严重的安全问题，以锂金属作为负极材料的锂二次电池并未被广泛应用，逡逑但锂二次电池的研发从未停止，随着插层化合物的发现，２０世纪八十年代研究逡逑人员发现了新型锂二次电池的合适正极材料，研发出了邋ＬｉｘＭ０２邋（Ｍ为镍锰钴等逡逑过度金属元素）锂离子二次电池正极材料＃１２』。几年后，碳基材料的迅速发展使逡逑得人们研发出了比锂金属更加安全合适的负极材料，与插层化合物共同组成新的逡逑锂二次电池体系，九十年代日本索尼公司率先推出了以钴酸锂作为正极，以石墨逡逑

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逦第一章绪论逦逡逑１．１．２锂离子电池的组成和结构逡逑为了适应各种不同的应用场景，锂离子电池从外形上可以分为圆柱形（代表逡逑型号：１８６５０柱状电池）、方形（动力电池等）和Ｐｏｕｃｈ邋Ｃｅｌｌ邋（软包电池），无论逡逑是哪一种外形，锂离子电池的组成都是类似的，均由电极（正负极）、电解液、逡逑隔膜和集流体等部件构成，图１．邋３为典型的锂离子电池结构示意图。逡逑

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型号：１８６５０柱状电池）、方形（动力电池等）和Ｐｏｕｃｈ邋Ｃｅｌｌ邋（软包电池），无论逡逑是哪一种外形，锂离子电池的组成都是类似的，均由电极（正负极）、电解液、逡逑隔膜和集流体等部件构成，图１．邋３为典型的锂离子电池结构示意图。逡逑＋邋１逦１邋１逦卞逡逑；｜邋Ｉ邋＊－ｃ＾！邋ａｎ逦逦逦卜一逡逑－１逦；邋ｉ逡逑ＡｌＭａ＾ｉ逡逑＋邋．逦＾￣￣邋逡逑Ｃｅｉｌ邋ｃａｎ逡逑图１．３几种典型锂离子电池结构：（ａ）柱状电池（ｂ）方形电池（ｃ）纽扣电池（ｄ）袋状逡逑电池Ｐ］逡逑在这些部件中，正极材料一般为过渡金属的氧化物，如磷酸铁锂、钴酸锂、逡逑锰酸锂等，负极材料一般为石墨［１４；１５］。过渡金属氧化物一般为１＾＼１０）（与ＬｉＭＰ０４，逡逑其中Ｍ代表一种化学元素，一般为过渡金属氧化物。而锂离子电池的电解液一逡逑般为非水溶液，多由一种或几种碳酸酯溶液溶解少量锂盐组成，锂盐一般为ＬｉＰＦ６、逡逑ＬｉＢＦ４等，同时加入各种添加剂［１６］。对于隔膜材料而言，其材质一般为聚乙烯（ＰＥ）逡逑或聚丙烯（ＰＰ），目前新型隔膜为两者的复合材料，主要用于在电池中隔离正负逡逑极，防止发生短路而又不能阻碍离子在电解液中的转移［１７１。锂离子电池在工作时，逡逑锂在正极中以离子的形式脱出

【参考文献】