锂离子二次电池磷酸盐正极材料的制备及改性研究

发布时间：2020-08-24 08:07

【摘要】：单斜结构磷酸钒锂具有结构稳定、工作电压高、安全性高等优点,被认为是具有潜力的电极材料。但是由于不连续的VO_6八面体导致它的电子电导率不高,这大大地限制了它的倍率性能。碳包覆、离子掺杂以及调整其形貌结构可以提高电极材料的倍率性能和循环性能。本论文从此方面入手,调控Li与V非化学计量比,采用不同的制备方法,如溶胶凝胶法、高能球磨辅助的溶胶凝胶法、高能球磨法,合成非整比Li_(3-3x)V_(2+x)(PO_4)_3复合材料,以及电纺制备了 Li_3V_2(PO_4)_3/C纳米纤维。并系统地研究了非整比策略、不同的合成方法、及形貌调控对其结构和电化学性能的影响。首先,采用溶胶凝胶法合成了非整比的Li_(3-3x)V_(2+x)(PO_4)_3(x最大到0.12)复合材料。Li/V非化学计量比对材料物相没有变化,还是纯相的Li_3V_2(PO_4)_3,没有杂相生成;不考虑氧空位的影响,精修发现Li与V非化学计量比使得Li_3V_2(PO_4)_3晶胞体积变大,这样使得Li+嵌入或脱出更加容易,从而提高了锂离子扩散性,进而改善电极材料的电化学性能;当x = 0.10时,Li_(2.7)V_(2.1)(PO_4)_3样品的电化学性能是最好的。在0.5C倍率下,3-4.3 V电压范围充放电,它的初始放电容量为131 mAh g~（-1） 10 C倍率下其放电容量为121.6 mAh g~（-1）。即使在20 C倍率下,它的放电容量仍有92.5 mAh g~（-1）,经过1000次循环后容量也有85.1 mAh g~（-1）,其容量保留率高达92%。其次,为了进一步优化合成方法,采用高能球磨辅助的溶胶凝胶法制备非整比的Li_(3-3x)V_(2+x)(PO_4)_3复合材料。参考溶胶凝胶法合成的最好性能样品的成分,我们比较了溶胶凝胶法和高能球磨辅助的溶胶凝胶法对Li_(2.7)V_(2.1)(PO_4)_3样品在结构和电化学性能的影响。不同于溶胶凝胶法合成的Li_(2.7)V_(2.1)(PO_4)_3/C样品(它是由壳层是碳,核是磷酸钒锂组成,记作LVP);高能球磨方法合成的Li2 7V2.1(PO_4)3核壳都是活性材料,记作CSLVP,它是由壳LiVOPO_4,核Li_3V_2(PO_4)_3组成;后者具有更高的充放电性能:在0.5 C倍率下,3-4.3 V工作电压范围内,CSLVP材料的初始放电容量为131.5mAhg~（-1）,接近理论容量133 mAhg~（-1）,而LVP的放电容量为129.2 mAh g~（-1）。当倍率增加到20C时,CSLVP放电容量仍有116.3 mAhg~（-1）,而LVP只有92.5 mAhg~（-1）。再者,基于高能球磨辅助的溶胶凝胶法得到的结果,为了实现工业化生产需求,我们采用高能球磨法合成非整比的Li_(3-3x)V_(2+x)(PO_4)_3复合材料。与高能球磨辅助的溶胶凝胶法的结果一致,该材料是由壳LiVOPO_4,核Li_3V_2(PO_4)_3组成。XRD精修发现:随着钒含量增加,LiVOPO_4相的含量也随之增加。且所有样品中,Li_(2.7)V_(2.1)(PO_4)_3样品的电化学性能最好。在20 C倍率下,其放电容量为124.3 mAh g~（-1）,差不多是Li_3V_2(PO_4)_3(85 mAhg~（-1）)的1.5倍。经过1000次循环后,其容量保留率为98.3%。计算得Li_(2.7)V_(2.1)(PO_4)_3样品的锂离子扩散系数为1.84 × 10-9 cm2 s-1,比Li_3V_2(PO_4)_3的三倍还多(5.37 × 10-10 cm2 s-1)。在充放电过程中,LiVOPO_4是高容量的电极材料,与Li_3V_2(PO_4)_3协同作用,提高复合材料的容量,但是LiVOPO_4电子电导率也不是很高,过多量反而阻碍锂离子和电子传输。最后,通过形貌调控,采用电纺结合等离子体增强的气相沉积PECVD包碳的方法制备的碳包覆的Li_3V_2(P04)_3纳米纤维(记作C-LVP/CNFs)。制备的LVP/CNFs直径粗细均匀,大约在200 nm左右。PECVD包碳后,没有改变纤维的形貌,且Li_3V_2(P04)_3颗粒均匀地分布在纤维表面。C-LVP/CNFs具有更稳定的充放电性能,尤其是高倍率性能,且循环性能比较稳定,衰减比较缓慢。在3-4.3 V电压范围,0.5 C倍率下,C-LVP/CNFs初始放电容量为128 mAh g~（-1）,是理论比容量的96.2%。在5 C倍率下,它的放电容量为122 mAh g~（-1） 500次循环之后,容量保留率为98.9%。
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

相互转化的装置，受到人们的广大关注。锂离子二次电池具有高的工作电压、高的能量逡逑密度、长的循环寿命、无记忆效应、自放电小、对环境友好诸多优点，已经广泛地应用逡逑在便携电子产品中如手机、相机、笔记本电脑、ｉＰａｄ、电动汽车等（见图１．１）邋ｔ４］。并在逡逑未来几年内实现纯电动汽车和插电式混合动力电动汽车的爆发式增长。逡逑图１．１锂离子电池的应用。逡逑正极材料占到电池总成本的３３％以上（见图１．２），对电池性能起着至关重要作用，逡逑决定着电池性能的好坏，因此寻找低成本、高容量、高能量密度、长循环寿命的正极材逡逑料显得尤为重要。逡逑１逡逑

１３．５％逦９邋９。／。６＇２％Ｊ邋■隔膜逡逑图１．２电池各组件占电池总成本的比例。逡逑１．２锂离子电池的工作原理及特点逡逑锂离子电池顾名思义指在充放电过程中，Ｌｉ＋在正负极材料之间来回嵌入或脱出，它逡逑就像摇椅一样，所以人们又把它形象地称作摇椅电池。作为一种电化学转换与存储的装逡逑置，它可以反复地充放电。主要是由正负极、电解液和隔膜等组成（见图１．３）。电极逡逑材料一般是电子和离子混合导体，所以正极材料一般采用嵌锂化合物，如ＬｉＣ0０２、逡逑ＬｉＮｉ０２、ＬｉＭｎ２０４、ＬｉＦｅＰ０４等［５］；负极材料一般为碳材料、锂合金和氧化物［６］。电解逡逑液由锂盐和可溶解锂盐的有机溶剂组成，目前常用的锂盐主要是ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ６、ＬｉＡｓＦ６、逡逑ＬｉＣ１０４；有机溶剂主要是碳酸乙烯酯（ＥＣ）、碳酸丙烯酯（ＰＣ）、碳酸二乙酯（ＤＥＣ）、逡逑碳酸二甲酯（ＤＭＣ）中的一种或多种溶剂混合而成。隔膜为多孔膜，锂离子可无阻碍通逡逑过，对离子导电，对电子绝缘，放在正负极之间，防止正负极接触导致电池内部短路。逡逑正极逡逑Ｉ逡逑ＩＩ丨？卜＿逡逑隔膜逡逑图１．３锂离子电池结构示意图。逡逑实际上

同时电子从外电路到达负极，此时二价铁被氧化成三价铁；放电时正好相反。逡逑就ＬｉＦｅＰ０４两相传输机制，研宄者提出了不同的模型：辐射模型［５０］，马赛克模型［气逡逑多米诺串联模型拐点分解模型［５＇典型的三种模型见图１．５。逡逑ａ逦Ｒａｄｉａｌ邋ｍｏｄｅｌ逦ｂ逦Ｍｏｓａｉｃ邋ｍｏｄｅｌ逦Ｃ逦Ｄｏｍｉｎｏ－ｃａｓｃａｄｅ邋ｍｏｄｅｌ逡逑＾邋，邋Ｂ逡逑／逦ｃｈａｒｇｅ逦ｉａ邋‘、邋ｉｎａｃｉｉｖｅ逦Ｌｉｌｈｉｕｍ邋ａｎｄ邋ｅ．逡逑；卜媻ｒ嫌高r2逡逑ｍｕＪｅｒｉｉｄ逦ｆ逦－■邋邋逦２ｎｄ邋ｃｙｃｌｅ逦逦邋ｌ．ｉｔｈｉｕｍ邋ａｎｄ邋ｃ＇逡逑＾逦＾逦秦｛／逦二邋Ｓｉｐ＊逡逑ｅ吟曹二怳

本文编号：2802210