电解液组分对层状锂镍钴锰氧化物高电压性能的影响研究

发布时间：2020-08-27 07:54

【摘要】：随着电动车及混合电动车的发展,高比能量锂离子电池成为近年来研究的热点。锂离子电池的比能量与正极材料的工作电压密切相关,因此,高工作电压(＞4.5V vs.Li/Li~+)的正极材料的开发备受关注。但是锂离子电池常用的碳酸酯类电解液体系在高电压下容易发生氧化分解,从而造成电池容量的严重衰减,甚至导致电池热失控,严重限制了高电压型锂离子电池的实际应用。因此,开发与高电压材料匹配的电解液体系是提高电池比能量的必要途径,同时也是提高电池安全性的重要途径之一。本论文针对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极和Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2正极高电压特性,系统研究了溶剂(氟代碳酸乙烯酯,FEC)及添加剂(磷基、硼基、腈基添加剂)在高电压下对正极材料的电化学性能影响,并结合电化学阻抗谱(EIS)、X射线光电子能谱(XPS)等多种表征手段,分析了它们的作用机理,为新型高电压电解液体系的开发提供了可以借鉴的依据。研究了FEC作为溶剂替代常规溶剂碳酸乙烯酯(EC)对电解液耐高电压性能的影响,系统研究了不同浓度FEC对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料循环性能及倍率性能的影响。充放电结果表明在0.2 C(1C=160 mA g~(-1))下3.0~4.6 V(vs.Li/Li~+)的范围内,100次循环后LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2电极在1 M LiPF_6 FEC/碳酸二甲酯(DMC)(1/4,vol.%)电解液中的容量保持率为82.7%,而在1 M LiPF_6 EC/DMC(1/1,vol.%)电解液中仅为41.3%。为了分析溶剂对正极性能影响的原因,设计一种新的红外电解池;利用原位透射红外方法实时检测了1 mol·L~(-1)LiPF_6 EC/DMC(1/1)和FEC/EMC(1/4)电解液体系在首次充电过程中不同荷电态下的气体产生行为,证实FEC替代EC作为共溶剂提高了电解液的分解电压。采用EIS解析了FEC对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2表面膜电阻的影响,并通过XPS分析表面膜组分的变化,分析FEC影响LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料高电压性能的作用机制,发现FEC作为共溶剂参与了正极上表面膜的形成,有效抑制了电解液的分解,阻止了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2电极高电压下严重的结构破坏。考察了三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFEP)作为电解液添加剂对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极在高电压下(4.6 V)的电化学性能影响。通过密度泛函理论计算了添加剂和电解液中不同溶剂的前线轨道,并结合线性扫描曲线(LSV)结果,发现添加剂TTFEP在高电压下将优先于溶剂发生氧化分解。电化学表征分析结果表明,0.5 C下100次循环后,LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2电极在含有1%TTFEP的电解液中的容量保持率达到85.4%,而在基础电解液中(1M LiPF_6 EC/DMC电解液,ED)仅保持74.2%。同时,研究了TTFEP对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极自放电性能的影响以及与负极石墨的兼容性。并利用EIS、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和XPS多种表征手段,发现TTFEP在正极表面优先氧化分解形成保护性的界面膜,抑制了电解液分解并减轻了正极结构破坏,改善了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极在高电压下的电化学性能。分析了含硼添加剂三(2,2,2-三氟乙基)硼酸盐(TTFEB)对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极高电压下电化学性能的影响及作用机制。研究表明,电解液中含0.5%的TTFEB时LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极在高电压下的循环性能和倍率容量得到了显著提高,其在0.5 C倍率下的首次放电容量高达185.3 mAh g~(-1),100次循环后容量保持率高达89.5%。此外,4 C倍率下LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极显示出135.1 mAh g~(-1)的优异放电容量,而没有TTFEB存在时,电极仅表现出73.7 mAh g~(-1)的放电容量。通过EIS,SEM,XRD和XPS,进一步研究了TTFEB对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极表面的作用机制,发现电化学性能的提高主要是由于添加剂TTFEB加速了正极表面形成低阻抗且均匀的界面膜,有效缓解电解液在高电压下的分解,同时抑制了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2结构的破坏。首次采用了1,3,6-己三腈(HTN)作为电解液添加剂提升Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2正极在高电压下(4.8 V)电化学性能。LSV结果表明,HTN可以提高电解液的氧化电位。通过恒电流充/放电测试、EIS和非原位物理表征分析了高电压下HTN对正极材料的电化学行为和表面性质的影响。结果表明,在0.5 C下150次循环后,Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2正极在含1%HTN的电解液中容量保持率提高到92.3%,远高于ED电解液。结合理论计算、ICP测试、XRD和XPS分析证实,HTN的引入在正极表面形成了更稳定和均匀的界面膜,同时有效地抑制了高电压下电解液的分解和正极结构的破坏,改善了Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2正极的电化学性能。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

阵列结构,晶体结构

2、LiCoO2和 LiMnO2之间的三元体系相图及一些代ram of the ternary system between LiNiO2, LiCoO2anrepresentative compositions shownn1/3O2具有 O3 型堆叠阵列结构，其晶体结构

循环性能,截止电压,电池,电解液

基于氟代溶剂的新型电解液对以石墨作为负极和作正极构成的高电压锂离子电池性能的影响。与常规下，该电解液显著地提高了电池的电压稳定性。S.L.酸酯如氟代碳酸乙烯酯(FEC)和二-2,2,2-三氟碳酸乙烯池的循环性能并减少了寄生反应。与碳酸乙烯酯(EC:EMC 和 FEC:TFEC 的混合溶剂可以降低所有工作电 FEC:TFEC 的电池在 4.4 V 和 4.6 V 下表现出最低的寄气体。E. Markevich 等[103]研究了 FEC 在碳酸亚烷基电池高电压正极材料循环性能的影响。采用 FEC 代替，LiCoPO4/Li、LiNi0.5Mn1.5O4/Si 和 LiCoPO4/Si 电池均这主要是由于 FEC 参与了高电压正极表面保护膜的形成的表面膜更有效且形成得更快。J. Im 等[104]报道了一0.2O2/石墨电池的氟代电解液体系(1 M LiPF6FEC/(2,)(FEC/FEMC=1/9, v/v))。研究发现，在 4.7 V 的截止电电池充放电性能优于相应的非氟代电解液体系(如图

亚磷酸酯类,添加剂,机制,电解液添加剂

图 1-3 亚磷酸酯类添加剂的作用机制[140]Fig. 1-3 The action mechanism of phosphite derivatives additives.2 含硼类添加剂含硼类化合物用作高电压电解液添加剂时，也能提高正极/电解液界面的-149]。Y. Zhu 等[141]使用 Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨全电池评价了 LiB

【参考文献】