新型有机质高性能负极材料的电化学性能和储锂机制

发布时间：2020-08-31 15:47

　　电极材料在实现高性能锂离子电池中起着至关重要的作用。无机电极材料因有限的能量密度和功率密度限制了锂离子电池的进一步发展。有机电极材料比容量高、体积膨胀小、结构可控,有望成为下一代高性能锂离子电池。本文以电活性有机质材料为研究对象,研发出了高比容、高功率、长寿命有机锂离子电池负极,并借助现代光谱学技术和电化学测试技术探讨了其储锂机制。在此基础上探究了有机/石墨复合负极的电化学性能和作用机制。此外,研究了电活性有机质材料作为石墨负极粘结剂的电化学性能。这些研究为高性能锂离子电池的发展奠定了理论和技术基础。具体研究内容包括:有机金属骨架(MOFs)富马酸铝、高分子聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及小分子马来酸作为锂离子电池负极的电化学性能及储锂机制;马来酸/石墨复合材料作为锂离子电池负极的性能及储锂机制;及PMMA作石墨负极粘结剂的电化学性能及优化机制。1.富马酸铝MOFs是由富马酸与无机铝盐络合而成的一种类银耳状材料,其电化学性能相比于富马酸显著提升。在37.5 m A g-1电流密度下循环100圈后有392 m Ah g-1的可逆容量,且循环过程中无明显容量衰减。在37.5 A g-1电流密度下仍有258 m Ah g-1的可逆容量。富马酸铝优异的电化学性能归因于其低阻抗、高比表面积、及充放电过程中小体积膨胀效应和稳定的结构。其储锂机制为两电子转化反应,即富马酸铝与锂反应形成铝和富马酸锂。2.PMMA作为常用的一种热塑性塑料,可以通过一种新颖的储锂机制作为一种资源丰富、稳定且高性能的锂离子电池负极材料。这种未添加粘结剂和导电剂的薄膜电极在14 m A g-1电流密度下有343 m Ah g-1的可逆容量,在350 m A g-1电流密度下仍保持了初始容量的82.6%,70 m A g-1循环150圈后仍有197 m Ah g-1的可逆容量。其储锂机制为在PMMA原位形成的环戊二酮上进行可逆的锂化/去锂化。这一研究为寻找新型有机电极材料提供了新思路。此外,将PMMA作为粘结剂可以有效提高石墨负极电化学性能。放电电流密度为18.6 A g-1时,PVDF-PMMA(1:1 wt%)和PVDF-PMMA-PMALi(6:4:2 wt%)基石墨负极的容量保持率分别达到90.4%和96.2%,远高于PVDF基石墨负极的16.2%。这些结果使我们对合理设计具有内部协同效应的复合粘结剂有了更深的认识。3.马来酸是一种未经修饰的有机小分子,作为锂离子电池负极展现了优异的电化学性能。在46.2 m A g-1电流密度下的容量为1500 m Ah g-1,电流密度为46.2 A g-1时仍有571 m Ah g-1的容量,2.31 A g-1循环500圈后容量保持率为98.1%。其优异的电化学性能归因于马来酸较小的体积膨胀效应和独特的储锂机制。此外,将马来酸与石墨复合作为锂离子电池负极也展现了优异的电化学性能。在8 A g-1的电流密度下的可逆容量为889 m Ah g-1。在400 m A g-1的电流密度下循环1000圈后仍有989 m Ah g-1的可逆容量。马来酸/石墨复合电极优异的电化学性能归因于马来酸不仅贡献了高的可逆容量还缓解了石墨在脱嵌锂过程中产生的体积膨胀效应。且石墨为马来酸提供电子传输通路和活性位点,提高了马来酸在电化学循环过程中的使用率。这种基于有机质材料的锂离子电池负极比容量高、倍率性能优异、循环稳定,且工艺简单、清洁环保,有望作为下一代高能量、高功率密度“绿色锂离子电池”。
【学位单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912

【参考文献】