染料敏化太阳能电池中多级结构光阳极和无铂对电极材料的研究

发布时间：2020-09-04 16:34

　　在染料敏化太阳能电池(DSSC)中,光阳极是染料吸附和电子分离与传输的载体;对电极负责从外电路收集电子并催化电解质的还原反应,电极材料的组成和结构影响器件性能。TiO_2是最常用的光阳极材料,其导带能接受来自染料的光生电子并传导至外电路。但TiO_2纳米粒子堆积形成的多孔膜具有较慢的电子迁移率,从而增加光生电子与空穴的复合几率。通过对光阳极的组成、结构和形貌进行设计与调控,可以提高光阳极的光利用效率和电子传输速率,减缓电子-空穴对的复合,从而提高器件的光电转换效率;另一方面,铂金属作为对电极常用的催化材料往往导致DSSC器件成本的增加,而且在Pt催化I_3~-还原反应过程中生成的副产物PtI_4会导致Pt流失或催化失活,引起DSSC器件性能的急剧下降。论文针对DSSC存在的光电转换效率低和催化电极成本高的问题,完成了以下研究工作:(1)通过水热法合成了ZnIn_2S_4纳米片组装的微球,将之与适用于DSSC光阳极的TiO_2浆料复合制得新胶体,经传统的刮涂法制得具有TiO_2/ZnIn_2S_4异质结结构的光阳极(ZIS-2)。通过X-射线粉末衍射、能量色散谱和X-射线光电子能谱对光阳极组份、电极组成等进行了测试表征,结果表明在光阳极中成功制得TiO_2/ZnIn_2S_4异质结结构。场发射扫描电子显微镜图(FESEM)表明TiO_2纳米粒子均匀分散在ZnIn_2S_4纳米片的表面。紫外-可见光谱和循环伏安测试结果表明TiO_2与ZnIn_2S_4具有匹配的能级,有利于构成异质结。由于ZnIn_2S_4可以吸收可见光,异质结的生成与引入还可提高DSSC对可见光的利用效率。TiO_2/ZnIn_2S_4异质结结构光阳极(ZIS-2)可以加速光阳极中的光生电子-空穴对的分离。将ZIS-2光阳极应用于DSSC,获得8.09%的效率,比基于单独TiO_2(7.07%)和单独ZnIn_2S_4光阳极(0.09%)的器件效率高。(2)通过旋涂法,分别以银纳米粒子(Ag NPAs),银纳米片(Ag NPLs)和包覆有二氧化硅的银纳米片(Ag NPLs@SiO_2)修饰TiO_2光阳极表面制得TiO_2/Ag NPAs、TiO_2/Ag NPLs和TiO_2/(Ag NPLs@SiO_2)复合光阳极。通过透射电镜(TEM)、FESEM和X-射线光电子能谱(XPS)表征了TiO_2/(Ag NPLs@SiO_2)的微观结构;紫外-可见光谱表明Ag NPLs在近红外区产生强的等离子体共振吸收峰,该效应有利于提高电极对红光的吸收利用;同时产生的近场增强效应还有利于染料在多孔电极上的吸附;更重要的是Ag NPLs@SiO_2表面的SiO_2壳可以保护Ag NPLs不被腐蚀,延长电极的使用寿命。电化学测试表明存在于光阳极中的Ag NPLs@SiO_2由于等离子体诱导效应可提高光生电子-空穴对的荷电分离。故基于TiO_2/(Ag NPLs@SiO_2)光阳极的DSSC在AM 1.5 G模拟太阳光和近红外光照射下效率分别达到了8.72%和1.56%,说明光阳极的光利用范围有所扩展。(3)通过旋涂法和循环伏安法相结合的方式构建了聚吡咯基(PPy)无铂催化对电极。即以旋涂有多壁碳纳米管(MWCNT)的导电玻璃为基底,通过循环伏安法在MWCNT表面沉积PPy得到PPy/MWCNT复合对电极。用红外光谱、紫外-可见光谱和SEM对复合催化电极材料进行了测试表征,结果表明MWCNT表面的羧基可充当对阴离子对PPy进行掺杂,生成的PPy紧紧地包裹于MWCNT表面,且在复合材料中存在π-π相互作用。在DSSC用电解液中的电化学测试表明,MWCNT的存在提高了PPy的分散性,使同样沉积条件下制备的PPy/MWCNT与纯的PPy相比具有更高的导电性、大的比表面积。由于大的比表面积有利于使更多的活性位点发挥作用,高的电导率有利于电子的传输,故以PPy/MWCNT为对电极的DSSC的光电转换效率达到7.15%(为铂基对电极的光电转换效率的92.14%),明显高于单独MWCNT(1.72%)和PPy(5.72%)为对电极时的光电转换效率。(4)为了充分暴露导电聚苯胺(PANI)作为催化电极时的活性位点,以静电纺丝法制备的五氧化二钒纳米纤维(V_2O_5 NFs)为模板和氧化剂构建PANI纳米带用于催化对电极。研究了电纺丝液的组成(偏矾酸氨与聚乙烯醇)和电纺丝条件对生成V_2O_5 NFs的结构影响;研究了苯胺浓度、反应时间、后处理过程对生成的V_2O_5-PANI NFs以及PANI-NRs电极结构的影响。样品表征结果显示,制备的PANI NRs具有典型的PANI光谱特征,说明氧化剂的不同不会影响生成的PANI的主体结构;SEM和TEM测试表明制备的PANI NRs对电极呈现锯齿状的纳米带结构,这些锯齿状的纳米带所组成的网络结构不仅有利于电解液与电极材料的充分接触和离子的扩散,而且锯齿状结构有利于暴露更多的活性位点。以最优的PANI-NRs对电极组装DSSC器件,测得器件的光电转换效率达到了Pt基对电极构建DSSC的光电转换效率的97.44%。说明通过材料的微观结构的设计可提高对电极材料的催化活性。(5)过渡金属硫化物具有电催化I_3~-还原的活性,有望成为一类新型高效的DSSC对电极材料。以导电玻璃FTO为基底,通过溶剂热法基底上原位制备了CoIn_2S_4纳米片阵列结构电极。系统研究了原料和溶剂组成对电极组成和微结构的影响。结果表明,硫化铟充当了生成连续网络纳米片结构的模板和反应物;溶剂中水份含量的增加使金属氢氧化物增多,同时影响电极的微结构由连续的纳米片网络结构向纳米颗粒和纳米片的混合结构转变,其主要原因是在不同含水量的乙醇中,氢氧根离子浓度不同,各组份的浓度积也不同,因此含微量水的乙醇溶液有利于生成连续的三元复合硫化物纳米片网络。考虑到铁族元素具有相似的离子半径、电子结构和化学性质,采用最优的方法制备了铁族三元MIn_2S_4(M=Fe、Co和Ni)贯通纳米片阵列电极。利用粉末XRD、能量散射谱(EDS)、SEM和等温氮气吸附/脱附等对三元MIn_2S_4(M=Fe、Co和Ni)电极的组分和形貌进行了表征。结果表明,在MIn_2S_4(M=Fe、Co和Ni)中,CoIn_2S_4电极材料具有与电解液氧化还原电对最匹配的能级,有利于电子从电极到电解质的转移;具有高的比表面积和丰富的孔结构,有利于更多的活性位点发挥作用,故其具有最好的催化活性。基于CoIn_2S_4为电极材料的DSSC获得了高达8.83%的光电转换效率,优于传统Pt基对电极构建的DSSC的光电转换效率(8.19%)。
【学位单位】：山西大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM914.4
【部分图文】：

各类光伏电池的效率发展趋势图

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染料敏化太阳能电池的机制图

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典型的DSSC的J-V曲线

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