高效电子传输层的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

发布时间：2020-09-04 20:22

　　钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其光电转化效率高,制备成本低廉,受到了全世界科研工作者的广泛关注。在PSCs的各个组成部分中,电子传输层用以传输电子和阻挡空穴,对提升电池效率和缓解磁滞现象具有重要作用。目前研究最多,电池效率最好的一类电子传输层材料是TiO2。其中,锐钛矿相TiO2(A-TiO2)是目前高效率电池普遍采用的电子传输层材料,但它仍然存在提升空间。例如较低的电子迁移率,导致电子传输层和钙钛矿界面处的电子堆积,降低电池效率的同时,也造成磁滞现象。因此,人们尝试了多种手段来改善A-TiO2电子传输层的性能。金红石相TiO2(R-TiO2)具有较高的电子迁移率,与钙钛矿更优的晶格匹配度。但R-TiO2却鲜有作为电子传输层用于钙钛矿太阳能电池。另一方面,具有光散射作用的中空球材料也极少用于多孔层研究。综上,针对两方面问题,本文一方面设计制备了金红石相TiO2电子传输层,系统研究了制备工艺条件对电子传输层质量和电池性能的影响,研究了锐钛矿和金红石相TiO2电子传输层性能的差异。另一方面,制备TiO2中空球的多孔层,系统研究了中空球结构对PSCs的光电性能影响。主要研究结果如下:1.采用制备简便,成本低廉的制备方法,成功制备了金红石相TiO2。通过调控沉积时间和烧结温度,调控TiO2的结晶性和表面缺陷态等。经过制备工艺的优化,500℃烧结温度为500℃时获得的R-TiO2电子传输层表现出最强的电子分离能力,实现将光生电子由钙钛矿层快速传输到FTO(F掺杂的氧化锡)层,获得了最高效率为20.8%的PSC。2.相较于A-TiO2,R-TiO2具有与MAPbI3更佳的晶格匹配度,和与钙钛矿前驱体溶液更好的浸润性。R-TiO2的电子迁移率也更高,捕获态密度更低。在IMPS和IMVS测试中,R-TiO2电子传输层的电池的电子寿命更长,激子扩散速率更快。R-TiO2组装的电池获得了更优异的光电转换性能,同时缓解了磁滞效应。3.利用葡萄糖的水热缩合反应,制备了300 nm、400 nm和800 nm的碳球。分别以它们作为模板,制备了50 nm、100 nm和200 nm的TiO2中空球(TiO2 HS)。通过TEM、SEM表征手段发现这些中空球只有薄薄的一层外壳层,其上均匀分布着微孔。XRD图谱显示,中空球均为纯锐钛矿相TiO2。随着中空球尺寸的减小,电池光电性能逐渐增加。50 nm TiO2 HS获得了最优的性能,有效消除了磁滞现象。研究发现,50 nm Ti02 HS制备的电池具有更长的电子寿命,更快的传输速率,它的电子抽离能力也是最强的。此外,50 nm TiO2 HS的空腔结构有效减少了缺陷态密度,减少了缺陷,同时吸附更多的钙钛矿。综上,50 nm TiO2提高效率的同时,有效消除磁滞。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM914.4
【部分图文】：

示意图,电池,钙钛矿,横截面

ｔｘ邋＾Ｍｗ逡逑九Ｉ：」？逡逑图１．２钙钛矿晶胞结构示意图…逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ邋ＡＭＸ３邋ｆｏｒｍ，邋ｗｈｅｒｅ邋Ａ邋ｉｓ邋ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ，逡逑Ｍ邋ｉｓ邋Ｐｂ邋ａｎｄ邋Ｘ邋ｉｓ邋Ｉ邋ｏｒ邋Ｃｌ．邋＾逡逑１．１．３钙钛矿材料特点逡逑钙钛矿材料具有许多优异的性能，因此，被广泛用于太阳能电池中［４，５，６］。总逡逑的来说，钙钛矿太阳电池相比于其他太阳能电池具有的优势有：（１）钙钛矿材料逡逑具有极高的光吸收率，４００邋ｎｍ厚钙钛矿膜层可以吸收可见光范围内的光子［７］；邋（２）逡逑钙钛矿材料的带隙较合适（约１．５邋ｅＶ），并且其价带位置较低，导致电池的开路逡逑电压较高Ｏｌ．ＯｅＶ）。同时，通过掺杂等方式，材料带隙也可以进行调整。（３）逡逑钙钛矿材料的电子－空穴两性传输性能较好，在吸收光子时，激发产生光生载流逡逑子

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ａｃｔｉｖｅ邋Ｕ－逡逑ａｒｅａ邋；逡逑图１．３固态电池及其横截面扫描电镜照片：（ａ）电池照片；（ｂ）电池的横截面结构；逡逑Ｕ）电池的横截面扫描电镜照片；（ｄ）活性层／ＦＴＯ界面结构叫逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ邋ｄｅｖｉｃｅ邋ａｎｄ邋ｉｔｓ邋ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ邋ｍｅｓｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：邋（ａ）邋Ｒｅａｌ邋ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ逡逑ｄｅｖｉｃｅ；邋（ｂ）邋Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｄｅｖｉｃｅ；邋（ｃ）邋Ｃｒｏｓｓ邋ｓｅｃｔｉｏｎａｌ邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋ｔｈｅ逡逑ｄｅｖｉｃｅ；邋（ｄ）邋Ａｃｔｉｖｅ邋ｌａｙｅｒ－ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ－ＦＴＯ邋ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ邋ｊｕｎｃｔｉｏｎ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．，，３＊逡逑至此，由于将空穴传输层换成了固态的物质，电池的稳定性大大提高了。因逡逑此在后面几年的研宄工作中，固态的空穴传输层材料Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ被众多研究逡逑使用，并且可以获得最高效的性能。由此制备出的钙钛矿太阳能电池，电池的基逡逑底为导电玻璃ＦＴＯ，致密层为二氧化钛薄膜，多孔支架层采用纳米结构的二氧化逡逑钛。接着钙钛矿薄膜采用简便的溶液法制备，并采用旋涂法涂覆固态空穴传输层，逡逑最后蒸镀金电极，从而最终组装成固态钙钛矿太阳能电池。这使得钙钛矿太阳能逡逑电池的发展迈进了新的阶段。逡逑２０１３年以来

示意图,电子转移过程,钛矿,级分

逑和空穴收集的效率，进而有损电池的性能。逡逑图丨．６ｂ示意的是载流子在理想情况下的一个传输过程。而图１．７详细描述了逡逑电池器件内部的电子在工作状态下的实际传输过程（以ＦＴＯ／ＴｉＣｂ／ＭＡＰｂｂ／Ｓｐｉｒｏ－逡逑ＯＭｅＴＡＤ／Ａｕ器件结构为例）。实际工作状态下电子的传输过程主要包括以下过逡逑程［４（）］：邋（１）电子从ＭＡＰｂｈ层内部传输给电子传输材料Ｔｉ０２；邋（２）空穴由ＭＡＰｂｈ逡逑传输给Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ邋（也可以理解为Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ将电子传输给ＭＡＰｂＩ３）；逡逑（３）邋ＭＡＰｂＩ３薄膜内部发生电子－空穴对非辐射性复合；（４）邋ＭＡＰｂｈ材料内电子逡逑－空穴对辐射性复合一荧光；（５）电子由Ｔｉ０２到ＭＡＰｂＩ３的反向传输；（６）电子逡逑由邋ＭＡＰｂｈ邋到邋Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ邋的反向传输；（７）邋Ｔｉ0２邋层与邋Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ邋层接触逡逑时发生的界面处电子空穴的复合。从该详细分析可以看到，钙钛矿太阳能电池内逡逑发生着许多不同的电子－空穴的复合

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