钠离子电池正极材料磷酸钒钠掺杂改性的第一性原理研究

发布时间：2020-09-05 09:02

　　发展资源丰富、价格低廉的新型高效储能体系已成为相关科学和技术领域的热点研究课题。金属钠与锂相比具有极大的成本和资源优势,且作为同族碱金属其物理化学性质高度相似,因此钠电池被视为最有可能替代锂电池的储能体系。近十年来,人们逐渐将注意力转向了室温钠离子电池(Room Temperature Sodium Ion Batteries,简称RT-SIB)。其中,储钠正极材料被认为是RT-SIB体系的关键环节之一,研究者围绕提高储钠正极材料的电化学性能已开展大量工作,并取得了系列显著的成果。具有钠快离子型导体(Na-superionic conductor,简称NASICON)结构的磷酸钒钠(Na_3V_2(PO_4)_3,简称NVP),其理论可逆比容量达117 mAh g~(-1)、工作电压或充放电电压高达3.4 V(vs.Na~+/Na),实验测得Na~+扩散系数大(10~-1111 cm~2 s~(-1)),被认为是一类性能优异的储钠正极材料。但是,实验研究表明,纯相NVP的实际比容量低于理论值,且循环稳定性往往较差。因此,人们通过对NVP纳米化制备、碳包覆和元素掺杂等方式,可以有效提高其电化学性能。通过元素掺杂调节NVP组成结构是提高其循环可逆性、增加可逆容量、提升钠离子扩散动力学性能最有效的方式之一。理论计算表明,掺杂能够一定程度上改变晶格的性质,增强晶格稳定性、电子导电性、钠离子嵌脱动力学性能等。但是,迄今针对NVP在原子和晶格尺度的认识仍然相对不足,尚未就众多可能的掺杂原子、掺杂位置、掺杂类型对NVP稳定性、导电性、理论可逆容量、充放电平台以及钠离子迁移扩散行为的影响等形成规律性认识。因此,本论文采用第一性原理计算模拟手段,以期系统深入研究多种原子掺杂对NVP体系的关键物理化学性质、尤其是电化学性质的调变规律。论文主要研究工作及取得的新的认识和发现如下:1.在对NVP晶格结构进行详细解析的基础上,深入探究了NVP中Na离子的迁移扩散动力学机理。分别考察了Na离子在NVP中的直接迁移、分步离子交换迁移、绕行迁移以及鲜见报道的协同离子交换迁移等四种不同的迁移路径,活化能分别为2.741 eV、1.362 eV,0.721 eV和0.554 eV。协同离子交换路径是相邻Na(1)和Na(2)位离子同时启动迁移,即在Na(1)位离子向邻近Na(2)位移动的同时,Na(2)位离子向Na(1)空位移动,实现能量耦合,其活化能显著低于其它迁移机理。因此,协同离子交换路径应是最可能的Na离子迁移机理。2.研究了不同掺杂剂在Na(1)位掺杂对NVP结构和电化学性能的影响规律。计算研究表明:NVP的c轴长度与掺杂原子Li、“Na”、K的半径成正比例增大,而与高价态Ca、Mg、Al掺杂原子的半径成反比例缩小;NVP掺杂体系在充放电过程中的晶格变化程度较原始NVP均更小,其中K掺杂形变最小,对提高NVP充放电结构稳定性最为有利;Li、K掺杂均可提升其工作电压,且掺杂K最有利于提高NVP作为正极材料电池的能量密度,而高价态元素掺杂均会导致电压明显下降,且元素价态越高,电压下降越明显。当K掺杂量为5.6%时,Na离子迁移活化能为0.510 eV,较原始NVP的0.554 eV更低,其在室温下Na离子迁移速率是原始NVP的5.5倍;进一步提高K掺杂量,虽其充放电电压有所提升,但提升程度不大,且对Na离子的迁移动力学不利。综上,适量K掺杂对NVP电化学性能具有良好的改善作用,与文献报道吻合。3.系统研究了除Cu、Zn外第四周期过渡金属在V位掺杂对NVP稳定性、电化学性能以及Na离子迁移行为的影响。(1)掺杂对NVP稳定性的影响。计算研究表明,除Mn、Fe外,掺杂元素的原子尺寸与NVP晶胞的c轴长度呈一定的线性关系;NVP内聚能随着掺杂原子d电子数目的增加而降低,相比原始NVP,掺杂量为5.6%的Ni-NVP下降0.7 eV且降幅最大,而NVP内聚能自身值高达110.60 eV,因此,适量过渡金属元素在V位掺杂对NVP结构稳定性的影响可以忽略;除Mn离子充放电时产生特别强的姜-泰勒效应外,掺杂体系在充放电时,结构变化程度较原始NVP均更小,有利于提高NVP晶格在充放电过程中的结构稳定性。(2)掺杂对NVP电子结构的影响。掺杂元素的引入会导致NVP带隙宽度发生明显的变化,其中Ti、Cr、Co、Ni等掺杂会显著降低带隙值,有利于提升NVP的导电性。掺杂元素的主要贡献都集中在费米能级附近的氧化还原反应区,表明掺杂剂会参与电极的氧化还原过程,从而直接影响NVP材料的电化学行为。Bader电荷分析表明掺杂主要改变NVP中V的电荷密度,其中d电子数大于Ti的均会使NVP中V的平均电荷密度增加。掺杂对V位电荷密度影响是非局域的,在整个NVP骨架中均具有一定离域性。(3)掺杂对NVP工作电压(vs.Na~+/Na)以及Na离子迁移行为的影响。对以Na为电池负极的计算研究表明:除Ti-NVP外,其它过渡金属元素掺杂后的工作电压均高于原始NVP,其中以Co-NVP和Ni-NVP为最高和次高,两者的能量密度较NVP钠离子电池分别高出17.31Wh kg~(-1)和13.75 Wh kg~(-1);掺杂元素对Na离子迁移动力学的影响是非局域性的,即无论Na离子距掺杂原子远近,其活化能均高于原始NVP而不利于倍率性能。Ni-NVP的充放电电压仅次于最高的Co-NVP,但其Na离子迁移活化能比原始NVP仅提高0.043 eV,因此,采用Ni掺杂可以兼顾工作电压和Na离子迁移能力,从而有利于提升NVP电化学储能性能。4.研究了B、Al、Ga在P位掺杂对NVP稳定性和电化学性能的影响。半径较小的B原子进行P位掺杂可导致NVP晶格发生收缩,明显提高NVP的结构稳定性,且能提升NVP的充放电电压,但晶格收缩对Na离子迁移动力学有不利影响,且B掺杂量过大会导致晶格收缩而引起离子迁移通道变窄,增加Na离子的迁移难度。Al、Ga在P位掺杂均会增大晶格尺寸,Ga-NVP的内聚能较原始NVP略有降低;掺杂均能在一定程度上提升NVP的工作电压,且随掺杂量增加,充放电电压会进一步提升;Na离子迁移活化能会随掺杂元素原子半径的增加而明显降低,掺杂量为5.6%的Ga-NVP中,Na离子迁移速度相比原始NVP的提升约800倍。5.探讨了在V和P位两个位点分别进行Ni和Ga共掺杂对NVP结构和电化学性质的影响。选取在V位掺杂中综合表现最优的Ni和P位掺杂中表现最佳的Ga进行共掺杂,Ni、Ga掺杂量各为5.6%的NiGa-NVP内聚能相比原始NVP降低1.2%,对结构稳定性的不利影响可以忽略,而其工作电压高达3.492 V,比原始NVP提高260 mV,能量密度较NVP钠离子电池的380.07 Wh kg~(-1)高出30.80 Wh kg~(-1);同时Na离子在该共掺体系中的迁移活化能仅为0.103 eV,远小于原始NVP,Na离子迁移速度约为原始NVP的3700万倍,具有极佳的倍率性能,且带隙值仅为1.574 eV,具有良好的电子导电性。综上,本论文利用第一性原理密度泛函理论计算模拟方法,系统全面研究了异种元素在Na(1)、V和P等位置掺杂对NVP储钠正极材料结构、电子导电性、工作电压(vs.Na~+/Na)、离子迁移动力学等性质的影响规律,可为NVP实验领域有关掺杂元素、掺杂形式和掺杂比例等方面的调试提供可靠理论指导。本论文工作为发展出高能量密度、高稳定性的NVP储钠电极材料给出了可行建议,有望促进NVP材料在钠离子电池、混合离子电池、水系电池、混合超级电容器等电化学储能领域的研究开发。
【学位单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

示意图,工作原理,示意图,负极材料

图 1-1 钠离子电池工作原理示意图[14]1-1 The working principles of a typical sodium-ion ba高性能储钠正负极材料的文献报道不断涌现负极材料可达 400~600 mAh g-1，红磷[15]、无极材料的比容量可达 300~600 mAh g-1。相比进步，但其比容量仍远低于负极材料(通常在此，发展高比容量、高稳定性储钠正极材料表 1-2 常见钠离子电池正极材料的基本性质[18]mental properties of typical cathode materials of sodiu摩尔质量 / g mol-1反应电子数 / z 理论109.9 1 113.7 1 107.0 1 111.8 1 2111.3 1 O2112.4 1

关系图,正极材料,比容量,工作电压

1.3 储钠正极材料和锂的相似性，储钠正极材料与储锂正极材料的研究基本同80 年代，一系列过渡金属氧化物材料的储钠性能已被报道h 等[19]提出层状钴酸锂(LiCoO2)储锂性能之后不久，Hagenm系列不同结构层状 NaxCoO2的储钠性能，随后该课题组又NaNiO2[22]以及 NaxMnO2[23]的储钠性能。但与锂离子电池相密度相对较低，因此，随着锂离子电池技术的成熟和迅速市的研究几乎停滞了三十年[14]。直到 2010 年后，随着人们对加，更具资源和价格优势的钠离子电池又重新成为储能领钠正极材料取得了一系列显著的进展，相关的研究论文数量极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子材料、类普鲁士分子、非晶态材料等，其工作电压和实际比容量已被曹余-2 所示：

占据态,钠离子

中国地质大学博士学位论文之所在。对理想的储钠正极材料而言，在满足价格廉价、本要素的基础上，不仅要求其具有较高的比容量、较高的氧体结构中具有合适的离子通道从而有利于钠离子嵌脱，且结构应保持稳定[25]。下文将对图 1-2 所列出的主流储钠正。过渡金属氧化物渡金属氧化物是钠离子电池正极材料研究中最为广泛和深muller 课题组[20-23]报道了一系列 NaxMO2(M 为第四周期过物的储钠性能，从钛(Ti)到镍(Ni)的 3d 过渡金属层状氧化物来进行钠的可逆嵌入和脱出。最常见的层状结构由[MO6]八层沿着 c 轴方向堆叠而构成，如图 1-3 所示：

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