氮掺杂碳基非贵金属催化剂的制备、表征及氧还原应用研究

发布时间：2020-09-07 19:57

　　 本文采用静电纺丝与硬模板法相结合成功合成了一种氮掺杂介孔碳球(NMCS)氧还原催化剂。通过电化学测试发现催化剂在碱性条件下具有卓越的氧还原性能。随后将铁元素引入氮掺杂介孔碳球中,制备了一系列铁氮共掺杂的碳球(Fe-N/MCS)催化剂,并优化了铁氮共掺杂介孔碳球催化剂的制备条件。论文主要包括以下内容:1)通过静电纺丝与硬模板法相结合成功合成了一种氮掺杂介孔碳球氧还原催化剂。实验表明当煅烧温度为800?C,模板剂所占溶质的质量分数为30%时所制备的催化剂(NMCS-800)形貌最佳,碱性条件下测试其ORR性能时发现,虽然其起始电位比商业铂碳相差51 mV,但是其极限电流密度为6.19 mA cm~(-2)较商业Pt/C(6 mA cm~(-2))高。2)以九水合硝酸铁、六水合氯化铁、二茂铁,三乙酰丙酮铁分别为铁源制备了铁氮共掺杂介孔碳球催化剂,并且研究了系列催化剂的形貌、结构及氧还原活性,其中铁源为九水合硝酸铁(Fe-N/MCS-181)时所掺杂的铁含量最高为0.13%。除了与商业Pt/C相差无几的氧还原活性外,该催化剂亦表现出了较好的耐久性,在10000 s测试内其电流保留比为86.4%,要高于商业铂碳催化剂(84.2%)。3)通过改变铁前驱体的量,探索了不同铁元素含量对催化剂形貌性能的影响,通过测试其电化学性能,探索其结构与氧还原活性之间的构效关系。表征和测试结果表明,催化剂样品中铁含量相对较少时,随着铁元素含量的增加,对氧还原反应有促进作用,而当铁元素的含量超过一定范围时,铁元素掺杂则会不利于氧还原的进行。当铁元素含量为0.18%时,催化剂的起始电位半波电位分别为-0.008 V与-0.136 V,具有比商业Pt/C更优异的氧还原活性。并且10000 s测试内其电流保留比为90.6%,比商业Pt/C更加稳定。这可能归因于Fe-N/MCS-1.5丰富的活性氮(吡啶氮和吡咯氮),易于与Fe~(2+)形成稳定的Fe~(2+)-N_4的活性结构。
【学位单位】：上海应用技术大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM911.4;O643.36
【部分图文】：

理本是一种电化学装置，基本原理与传统电源一致阳极板通道输送到阳极。在电池的另一侧，空气极发生氧化反应，氧气则在阴极发生还原反应，传导质子以及分隔燃料与氧化剂的作用。而普通电化学反应产生电能，其电池容量是由电源内部有限。而燃料电池的正、负极本身不储存活性物，燃料和氧化剂由外部供给，进行反应[13-15]。原断排除，燃料电池就能连续地发电。在阳极，氢电子。带正电的质子通过质子交换膜（PEM）到路到达阴极，因此产生电流，燃料电池释放电能量和充电方式的优势，让燃料电池相比于传统化应用价值。如图 1.1 所示为质子膜燃料电池单个

图 1.2 不同种类的燃料电池特征图Fig. 1.2 Different types of fuel cells and their characteristics1.2 氧还原反应（ORR）1.2.1 氧还原简介氧还原相对来说还是一个较为复杂的过程，催化剂要发生氧还原反应要经历扩散、吸附以及表面反应这三个步骤[50]。其中 O2在催化剂表面的吸附步骤极为重要，通常能够决定氧还原的反应历程。而氧的吸附方式通常包括直接解离式吸附，桥式吸附以及立式吸附。直接解离式吸附与桥式吸附都有利于氧分子行成吸附类氧原子，有利于促进四电子反应途径的进程[51-53]。但是由于氧分子中 O-O 键的解离能高于其质子化后生成的过氧化氢的解离能，所以优先生成过氧化氢的方式更容易发生。也就是说，大部分的氧还原反应都是按照二电子过程或者两者共存的反应路径进行，这在很大程度上会降低燃料电池的能量转换率以及功率。为此，研发高活性的燃料电池用阴极 ORR 催化剂来避免其氧还原过程以二电子进行，无论是对于其机理研究或是商业运用都有很大的意义。

6页 上海应用技术大学 硕士学位论文。不仅如此，ORR 的反应路径还会受到一些反应体系的影响，包括电极材料的形态、化学组成、结构，以及电解液的温度、浓度、成分，这些因素的微妙变化，都导 ORR 反应向着同预期完全不同的方向、方式进行。具体的反应方程式如图 1.3

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