过渡金属基（Fe、Co、Ni）化合物的制备及其在超级电容器中的应用

发布时间：2020-09-09 09:57

　　超级电容器是一种新型绿色储能器件,拥有比功率大、充放电效率高,寿命长等优点,在低碳经济时代展现出巨大应用前景,已经被广泛应用于电子产品、电动汽车、混合电动汽车、无线通讯设施、信号监控、太阳能及风力发电等领域。开发具有高能量、高循环性和低成本的超级电容器是该领域未来重要研究之一。电极材料作为超级电容器的核心组成部分,对其储能性能有着至关重要的影响,而具有高理论容量、低价格的过渡金属基化合物(Fe、Co、Ni)是实现高容量、低成本超级电容器首选的电极材料。本论文以过渡金属基化合物(Fe、Co、Ni)为主要研究对象,对其组分及结构进行了调控,通过储能性能测试及储能机理分析,为开发高性能、低成本的活性电极材料提供实验依据。论文的主要内容如下:1.镍钴基-ⅥA族化合物的制备及储能研究。采用水热和离子交换两步法,在碳纤维纸上成功制备了镍钴氧化物,硫化物和硒化物,并将其用作超级电容器的正极材料,研究了不同非金属元素对镍钴基化合物储能的影响。在5 mV s~(-1)扫速下,镍钴硒化物具有较高的比电容(1.1 F cm~(-2)),但随着扫速的增加,其比电容衰减的最快,在三者中表现出较差的倍率性能,而镍钴氧化物则显示出优越的倍率性能。循环伏安和交流阻抗分析结果表明随ⅥA族原子序数的增加,镍钴基化合物的导电性增加,且扩散控制为主的储能过程占主导地位,有利于电解液离子和电子在材料中的迁移,因此镍钴硒化物具有更高的储能容量。而镍钴氧化物则是以非扩散控制为主的储能过程,其电容贡献大于硫化物和硒化物,因而表现出更高的倍率性能。2.镍钴硫化物纳米线阵列的可控制备及储能研究。采用水热和离子交换两步法,在泡沫镍衬底上成功制备了镍钴硫化物纳米线阵列,实现了前驱体的形貌遗传,并将其用超级电容器正极材料。在相同放电电流密度下,该材料显示出较高的比电容,大于镍钴氧化物。BET测试结果表明,S原子替换O原子后填充了镍钴氧化物的孔结构,致使镍钴硫化物的孔径变大,比表面积减小。测试结果说明电极材料组分和电子结构的改变对其储能性能具有更大的影响。3.NiCo_2S_4纳米片的可控制备及其储能性质研究。采用水热和离子交换两步法,在碳纤维纸上成功制备了NiCo_2S_4纳米片。储能性能测试结果表明,通过对镍钴基硫化物形貌结构的调控,NiCo_2S_4纳米片表现出较高的比电容、良好的倍率性能和循环性能,相比于一维纳米线阵列,纳米片的结构特点不仅有利于离子和电子的有效传输,而且能容纳电极材料在充放电过程中的体积变化。4.分层结构的无机-有机镍钴基双氢氧化物纳米片/碳酸氢氧化物纳米线复合结构的可控制备及储能研究。采用一步水热法制备了具有分层结构的无机-有机镍钴基双氢氧化物纳米片/碳酸氢氧化物纳米线复合材料,并对其储能性能进行了测试。测试结果说明,这两种物质均为单晶结构且镍钴双氢氧化物层间嵌入了HMT分子和离子。该分层结构的形成不仅与先驱物浓度有关,还与沉淀剂环六氨甲基四胺(HMT)与Ni/Co源的比例有关。当用作超级电容器正极材料时,上述物质表现出较高的比电容(1.7 F cm~(-2),1307 F g~(-1))和卓越的循环性能。该分层结构不仅增大了活性物质和电解液的接触面积,并且为电子和电解液离子的转移提供了更多路径,提高了活性物质利用率。此外,阴离子和HMT分子的嵌入增强了层间结构强度,保证了样品的循环稳定性。5.Fe_2O_3负极材料的可控制备及储能机理研究。采用水热法在碳纤维衬底上成功制备了具有不同形貌结构的Fe_2O_3纳米材料,包括Fe_2O_3纳米颗粒,Fe_2O_3纳米片和Fe_2O_3纳米棒,并对其储能性能进行了测试。研究了不同形貌结构对Fe_2O_3储能性能的影响,探讨了Fe_2O_3在不同电解液和电压窗口下的储能机理和储能性能。储能测试结果表明Fe_2O_3的储能性能与形貌、电压范围和电解液有关。Fe_2O_3纳米片具有更高的比容量,但其倍率性能较低。在-1.2-0V电压范围下,Fe_2O_3的储能机理为扩散控制的氧化还原反应,相对于-0.8-0V的电压范围,Fe_2O_3在-1.2-0V下具有更大的容量。在同一电压下,Fe_2O_3纳米片在LiCl/LiOH的电解液中具有较高的比容量,但倍率性能较低,反之亦然。6.超级电容器原型器件的组装及测试。采用不同镍钴基化合物为正极,活性碳和FeOOH纳米棒为负极,KOH水溶液为电解液,组装了多种超级电容器原型器件,包括镍钴硫化物纳米线//活性碳,镍钴基纳米片-纳米线复合物//活性碳和NiCo_2S_4纳米片//FeOOH纳米棒非对称超级电容器,以评估制备得到的电极材料的实用价值。储能测试结果表明,NiCo_2S_4纳米片//FeOOH纳米棒器件表现出较高的能量密度(45.9 Wh kg~(-1))和功率密度(8.6 kW kg~(-1)),这是因为以赝电容为储能机理的负极材料具有比双电层电容更高的比容量,且在Ni Co_2S_4纳米片//FeOOH纳米棒器件中,正负极材料在不同电流密度下的容量匹配度更高。原型器件的储能测试结果表明,正负极容量合理的匹配有利于提高器件的功率密度,而采用储能机理为赝电容的负极材料有利于器件比电容和能量密度的提高。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM53
【部分图文】：

对比图,储能装置,能量密度,功率和

图 1.1 现代储能装置功率和能量密度对比图Specific power versus specific energy of modern storag：相对于二次电池，超级电容的能量密度较低范围大：超级电容的端电压在充放电过程中会电压，在工作中需要在超级电容与负载之间的结构复杂、成本上升和能量转化效率下降等超级电容的能量密度较小，因此一般需要将由于器件参数的差异，会造成串联单体电容的发展和应用的发展7 年发现了电化学双电层的电容性质，并提出日本人在 1979 年提出来的。1957 年，Becker

产业规模,超级电容器

都开展了超级电容的基础研究和器件研制。在产业化方达、北京集星、江苏双登、锦州锦容和上海奥威等公司量生产，并已在内燃机的电子启动系统、高压开关设备等领域得到了应用[13]。表 1.1 为超级电容器在电动汽车表 1.1 超级电容器企业、产品及应用Table 1.1 Enterprises, products and applications of superca超级电容企业名称客车类型供星泰新能源科技有限公司 PHEV、HEV 郑州宇通、车新能源科技有限公司 PHEV 安徽安子电气传动有限公司 EV 金龙客车制造有限公司 EV 国麦克斯威科技公司 PHEV

超级电容器,消费市场

重庆大学博士学位论文据发布的《2017-2022 年中国超级电容器市场现状近几年我国超级电容器行业市场规模情况如图 1.2市场达到 66.5 亿元，2012 2015 年年均复合增速到整个超级电容器一半以上的市场份额。图 1.3 为 2场结构图，从上述两图中可以看出交通运输用超级工业用超级电容器市场规模约 20.5 亿元，新能源用元，装备等其他应用领域市场规模约 6.1 亿元，其整个行业高速发展的最重要动力。

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