低温石油焦作为锂离子电池负极材料的改性研究

发布时间：2020-09-11 19:33

　　低温石油焦负极材料具有比容量高、倍率性能优异、安全性好、材料易得、价格便宜等优点,然而它的组成成分十分复杂,包含大量的多种类芳香族、脂肪族、杂环化合物,稠环芳香烃(由几个苯环稠合在一起的有机物,如萘、蒽、菲)、苯稠杂环化合物(由苯环与杂环化合物稠合而成的有机物,如吲哚、喹啉)、稠杂环化合物(由几个杂环稠合成的有机物,如嘌呤),以及杂原子(含O、S、N、P等)官能团等,使得电池充放电时的成流反应极其复杂。一方面石油焦的储锂量增加,对高比容量活性材料的开发有益;另一方面也导致首次库伦效率及可逆循环容量较低,限制了其商用化进程,故需要通过行之有效的方法来进一步提高石油焦的电化学性能。本论文选取低温石油焦作为锂离子电池负极材料,采用溶剂和无机盐对其进行处理,经过充放电性能测试后,然后对充放电曲线进行差减法分析。通过研究溶剂浸取和无机盐包覆处理对低温石油焦所引起的不同成流反应,来深入探究石油焦的组成成分、官能团种类与可逆储锂性能之间的对应关系,以期为高循环比容量、高首次库仑效率的石油焦材料的开发提供可行方向。综合论文实验数据得出环己烷、硝酸、过氧化氢对石油焦容量及效率都有较好的提高,最终稳定比容量超过240 mA·h·g~(-1),效率超过34%;Al_2O_3、LiF和PAN(polyacrylonitrile)-Li_2CO_3对石油焦容量及效率都有明显的提高,最终稳定比容量超过330 mA·h·g~(-1),效率超过50%。通过原料石油焦与处理石油焦间首次充电曲线的差减法分析,佐以处理所带来的材料成分、组成以及结构的鉴别和差异分析,可以了解这些成分、组成及结构的电化学储锂反应电位区间、可逆性等电化学行为;另一方面,通过原料石油焦与化学处理石油焦单一样品的首次、二次充电曲线间的差减法分析,通过不同的电位区间的差异来研究造成首次不可逆容量的成流反应的不同比例,为降低不可逆容量和提高可逆容量提供解决方案。对比电池的电压和比容量曲线,电压随比容量的不同变化趋势对应于材料中不同的活性反应成分,如物质及官能团的储锂行为。根据曲线的斜率或变化速率,将电压-比容量曲线分为不同的成流反应区域。通过分析不同处理方式对曲线上相应成流反应区域的容量影响幅度,可以了解活性反应成分的种类、数量,及储锂电化学行为。因此,差减法是研究低温石油焦中复杂化学成分对负极成流反应的贡献的一种简单、有效而且实用的工具。本论文对原料石油焦与化学处理样品的首次充电电压-比容量曲线,采用差减法分别作出原料石油焦与处理石油焦间的首次充电过程电压-比容量差减曲线,又称容量损失曲线,能够了解化学处理消除了的原料中的不可逆容量成分,讨论了化学处理方式对首次充电曲线上各成流反应区间或平台的影响;对原焦及处理石油焦各自的首次及二次充电曲线分别作出电压-比容量差减曲线,又称不可逆容量曲线,分析了材料处理后残存不可逆容量的大小及构成。为选择性地处理石油焦,降低其不可逆容量生成成分,保留以致增大可逆容量生成成分,做出了有益的尝试。结合所有实验的数据分析,以过氧化氢或高锰酸钾为第一批次对石油焦进行处理,然后继以Li_2CO_3或LiF为第二批次对石油焦进行处理,对石油焦进行定点扰动,进一步地进行差减不可逆容量分析和差减容量损失分析,继而逐步推进首次效率的提高。
【学位单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TE626.87;TM912
【部分图文】：

锂离子电池,工作原理

图 1.1 锂离子电池工作原理新型二次电池比能量为 2600 W·h·kg-1，理论比容量为 1675 mA·h·g-1在地壳中含量最为丰富，且成本低廉，对环境没有污染新型能源电池的一个优良选择[13-15]。池(20 A·h@400 W·h·kg-1)是Sion Power 公司首次在2无人机和电动汽车等方面，2017 年得到正式使用。由中将会占据一定的份额，有可能会成为取代锂离子电池

电池,工作原理,短板

图 1.2 锂-硫电池工作原理高的理论比容量和能量密度虽然是 Li-S 电池的最大卖点，然而活性物质利用率不够、容量的衰退比较明显、循环寿命非常短[17]，以上种种短板的出现，使得 Li-S 电池达到容量理论值是一个很大的挑战。之所以存在这种缺陷，是因为有以下几方面限制：1、放电时，金属锂的活性高，会与硫发生快速反应，伴随着 Li2Sx(2<x<8) 及 Li2S2及 Li2S 的出现，会在正负极发生氧化还原穿梭反应‖[18]，引起过充，进而引发安全隐患，同时也导致库伦效率低，暴露出锂硫电池的短板；2、S 单质及其衍生物导电性极差，作为电极材料时，活化比较困难，利用率低；3、电池正常充放电时，会发生体积收缩/膨胀，锂化后的膨胀体积为 80 %[19]；1.2.2.2 锂-空电池锂-空电池的能量密度为 3600 W·h kg-1

示意图,工作原理,离子电池,锂元素

低温石油焦作为锂离子电池负极材料的改性研究离子电池素与锂元素均属于第一主族，紧紧相邻，理化性质与锂极其类似量相比较，钠在地壳中含量为 27.4 g·kg-1，除此之外材料易得，一代能量储备的新型能源电池。离子电池工作时，正负极电极材料中会存在钠离子不断进行着嵌放电，进而达到完成能量的存储和释放，由此科研工作者也形象摇椅式电池‖[30-31]。图 3 为钠离子电池的工作原理示意图。

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