柔性可穿戴纤维状超级电容器的构建与性能研究

发布时间：2020-09-12 09:22

　　随着人们对智能电子设备性能要求的提高,新一代便携式、柔性、可穿戴、可折叠电子设备相继出现,开发能为之提供能量的轻、薄、柔性的高性能储能器件成为当前学术界和产业界的研究热点。其中超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件,它具有充放电速度快、循环寿命长且环境友好等优势,被认为是未来柔性电源的一个重要选择。其中,纤维状超级电容器不仅具有超级电容器的固有优势,还可以满足微型化、集成化和柔性化的可穿戴要求。然而,对纤维状超级电容器的研究还处于起始阶段,其相对较低的能量密度严重制约了其实际应用。如何在不牺牲其较高的功率密度、优异的循环稳定性的前提下,制备出既具有优异机械稳定性又具有较高能量密度的纤维状超级电容器是一项严峻的考验。本论文旨在研究具有高能量密度、高功率密度和优异机械稳定性的纤维状超级电容器。首先通过电极材料的可控制备、结构优化以及储荷机理研究,实现了 MnO2@ZnO-NWs@CNT、PANI/Graphene@CNT、PANI/3DCS 和CNT-aerogel纤维状电极的设计与构建,改善了电极材料的电化学性能,提高纤维电极的电容性能。在此基础上,通过器件结构优化构建非对称结构超级电容器,且通过采用新型电解液来拓宽器件的工作电压窗口。具体研究内容如下:1.采用水热法在CNT纤维表而生长ZnO纳米线阵列,然后在其表面生长MnO2薄膜层,制得复合纳米结构的MnO2@ZnO-NWs@CNT电极材料。利用ZnO纳米线阵列的高比表面积可提高活性物质的负载量,从而提升复合电极的电容量,在0.5 mA电流下的比电容值最高为386.1 μF/cm3。根据正负电极材料不同的电压窗口,设计构建了MnO2@ZnO-NWs@CNT//CNT纤维状非对称超级电容器(FASC),器件的电压窗口扩宽至0～1.8V,并具有13.25μWh/cm2的高能量密度。另外,FASC具有出色的机械稳定性,在可穿戴储能器件应用领域具有明显的优势。2.采用电化学聚合的方法在CNT纤维表面沉积PANI/graphene多孔复合薄膜,成功制得PANI/graphene@CNT纤维状复合电极。graphene对复合电极的电化学性能的改善(如倍率性能、循环稳定性等)效果明显。根据正负电极不同的电压窗口,构筑了 PANI/graphene@)CNT//CNT-film全固态纤维状非对称超级电容器,电压窗口能扩展到1.6 V。器件最大能量密度为160.5μWh/cm2,最高功率密度为13mW/cm2。3.利用电化学活化法和原位电聚合法制备了纤维状多孔复合电极材料PANI/3DCS,赝电容活性物质PANI与3DCS内部的CNT束均匀复合,不仅仅存在于纤维电极的表面,还充斥在3DCS内部的大量空间,在很大程度上提高了活性物质的负载量。PANI/3DCS内部的大量微纳孔洞有利于电解质离子的传输,缩短了活性物质与电极液之间的传输距离,同时3DCS是优异的电输运骨架,两者结合保证离子的快速传输。根据正负电极材料不同的电压窗口,设计构建了 PANI/3DCS//3DCS纤维状非对称超级电容器,最高能量密度为30.92μWh/cm2,最高功率密度为1.78 mW/cm2。经过1000次充放电循环后,依然可保持初始电容量的94%,说明了其优异的电化学稳定性。而经过1000次180。弯折测试后,器件可保持初始电容量的90.2%,说明了其优异的机械稳定性。4.采用电化学活化和冻干法处理,将CNT纤维转变为连续、多孔的纤维状CNT气凝胶材料,该材料具有高比表面积、高机械强度、导电性优异和高电容量(0.5 mA电流下为160.8 F/g)等特点,是用作纤维状超级电容器理想的电极材料。使用CNT气凝胶纤维为电极,(EMIM)BF4/[P(VDF-HFP)]离子液凝胶为电解液组装对称型纤维状超级电容器。离子液凝胶电解液的使用可将器件的电压窗口提高至3 V,室温下的能量密度与功率密度最高可达29.6 Wh/kg和27331 W/kg。器件具有优异的机械稳定性(经过2000次弯折试验后依然可保持初始电容的92.9%)和热稳定性(在0～80℃的环境下正常运行)。
【学位单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM53
【部分图文】：

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出现了消费类的可穿戴设备；④从２０１２年起，经过了长时间的沉寂逡逑与技术培育，在技术、产业及用户需求的共同作用下，以谷歌服镜和智能手逡逑环（图２－丨）为代表的可穿戴设备在市场上频繁；ｌｉ现并得到ｊ＇快速的发展ｉｓ－１５ｉ。逡逑现在，三星、索尼、耐克等一批国外公纠都相继推出了丨’１邋ｃｉ的Ｎ类产品，逡逑国外的可穿戴智能产品市场己日渐繁朵。与此Ｎ时，该类产品在国内也风靡逡逑起来，不少企业推出了自己的产品，促进了丨：Ｋ丨内Ｍ类产品ｒ、ｌｋ的发展，消费逡逑者对该类产品的热情也在日益高涨，虽然很多产品＋够成熟，ｍ不可否认的逡逑足，可穿戴智能产品即将成为全世界关注的焦点。Ｕ前，巾场上可穿戴产品逡逑形态各异，主要包括智能眼镜、智能手表、智能腰带、智能跑鞋、智能戒指、逡逑－３邋－逡逑

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：邋￣逡逑３W逡逑图２－１逦（邋ａ邋）谷歌眼镜和（ｈ邋）智能手环逡逑根据Ｇａｒｔｎｅｒ的数据，２０丨６年全球可穿戴设备出货量２＿６６亿台，预计２０１７逡逑年全球可穿戴设备出货量增幅将达到１６．７％，总销量将达到３．１亿台，全球逡逑总营收为３０５亿美元，其中有９３亿美元来自于以苹果ＡｐｐｌｅＷａｔｃｈ和三星Ｇｅａｒ逡逑为代表的智能手表类产品。预计到２０２１年，全球将卖出５＿０５亿台可穿戴设逡逑备，其中智能手表销售量将接近８１００万支，占整体可穿戴设备销售量的１６°／。；逡逑２０２１年全球可穿戴设备销售将创造５５０亿美元营收，其中智能手表营收将高逡逑达１７４亿美元，是所有可穿戴设备尚中最具潜力的类别之一。逡逑２．１．２可穿戴技术研究的发展方向逡逑可穿戴设备在感知与运用两个维度的变化

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子电池体积小、重量轻、容量大，可帮助系统设计工程师时提供使消费者满意的长电池续航时间。但是，传统锂电装置轻薄体积的设计需求，各国电池厂商纷纷投入新型锂了助攻穿戴式电子产品突破设计与销售困境，更重要的是的市场大饼。微型或超薄柔性锂电池成为目前运用于可穿的能源器件。逡逑高科技是台湾第一个将锂电池导入商业化的厂商，专攻中（Ｌｉｔｈｉｕｍ邋Ｐｏｌｙｍｅｒ邋Ｂａｔｔｅｒｙ）应用市场，产品主要运用于蓝牙适用于穿戴装置产品应用的小型、异型化电池研发，并在圆柱形、曲面等形状上逐渐取得研发成果。根据兴能提供池出货量已达数百万颗，并将高分子锂电池大量用在智慧健４年兴能锂电池应用仍以蓝牙耳机占５３％为最大宗，但穿４％跃居次位，医疗、无线键盘及游戏杆等计算机周边、手用市场约占２３％。展望未来两年，应用于穿戴式装置、医市占率将持续放大。逡逑

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