基于碳基复合电极材料的超级电容器性能研究

发布时间：2020-09-15 15:43

　　随着自然科学的进步和能源的短缺,能量的收集与储存成为人们关注的焦点。其中,能量的收集和储存效率至关重要。在电能储存方面,超级电容器因具有较长的循环寿命和比电容量而引起了科学家的广泛研究。有趣的是,纳米级分层多孔电极材料有利于电解质可接触面积的增加,被用作超级电容器的电极材料而广泛研究。但是其缺陷在于能量密度不高,因而,研究复合型超级电容器(SSC)来提高能量储存率是商业化的必然趋势。本论文通过水热法和电化学方法制备的基于碳基复合电极材料具有稳定性好、催化性能优良和生产成本低等优点,在聚乙烯醇(PVA)准固态凝胶电解质组装的超级电容器器件中表现出优良的电容稳定性,并显著改善其电压窗口和综合电化学性能。本论文的具体研究内容如下:(1)通过水热方法制备了MoS_2纳米片多壁碳纳米管(MS|MWCNT)复合材料。通过改变MWCNTs的加入量(0 mg、18 mg、36 mg和72 mg)来探究最佳的MWCNTs掺杂量。通过SEM形貌测试、Raman特征光谱和XRD结构表征表明,MoS_2纳米片被成功合成,而且较好地负载于MWCNTs的表面及末端的活性位点上。当MWCNTs的加入量为36 mg时,所制备的硫化钼和碳纳米管复合材料(MS|MWCNT)具有相对更好的电容性能,MWCNTs的有序度也有所增加。在1 A/g下,其比电容可达255.8 F/g,经过1000周循环,MS|MWCNT展现了卓越的循环稳定性(91.36%容量保持率)。其优异的电容性能归因于MWCNTs骨架的优良导电性,以及MoS_2的良好离子传导率。以MS|MWCNT为电极,以中性PVA-Na_2SO_4凝胶电解质制备对称型超级电容器表现出更低的溶液内阻(R_s)和电荷转移内阻(R_(ct))。(2)通过原位化学聚合法制备了PANI|MWCNTs复合电极材料。形貌测试和物相表征表明,聚苯胺被成功地合成,而且较好地沉积在MWCNTs上。我们通过改变聚合反应时间(2 h、4 h、6h、8 h、10 h)来探究较好的聚合方案。当聚合反应时间为8 h时,所制备的复合电极材料(PM.t8)的电容特性相对更好。在1 A/g条件下,其比电容为331.52 F/g,经过1000周循环,PM.t8展现了卓越的循环稳定性(97.94%的容量保持率)。以PVA-Na_2SO_4凝胶电解质为媒介,分别以PANI|MWCNTs和MS|MWCNT复合材料制备对称型超级电容器(PM//PM SSC)和非对称超级电容器(PM//MM ASC)。在0.7 V的电压窗口下,PM//MM ASC的比电容量为45.56 F/g;而当电压窗口增加到1.5 V时,其比电容可达94.31 F/g。并且,在243.62 W/kg的功率密度下,PM//PM SSC表现出3.78 Wh/kg的能量密度,而MM//PM ASC在233.33 W/kg的功率密度下表现出25.67Wh/kg的能量密度。对比表明,在提高能量密度方面ASC具有更大电压窗口。(3)通过电化学聚合法制备了碳纤维和聚苯胺(CF|PANI)复合材料。拉曼测试结果表明,PANI被成功地合成,而且较好地覆盖到了CF上。我们通过改变电化学沉积的周期(200、300、400和500周)来探究较好的电沉积周期(时间)。当电沉积周期为300周时,在1 A/g条件下,所制备的CF|PANI电极材料有较好的比电容量为231.63F/g和较高倍率性能(从0.5 A/g到20 A/g,有98.14%的保持率),以及卓越的循环稳定性(1000周期后,仅有0.96%的容量损失)。这是因为没有粘结剂的加入,其内阻有明显的下降。所以,在较大的电流密度下,其较高工作电位和良好赝电容性能得以保持。并且,这种方式更有助于离子在电极表面和体相中扩散和转移。基于CF|PANI电极材料制备的对称型超级电容器(CP//CP SSC)以酸性PVA-H_2SO_4凝胶电解质为媒介,基于MS|MWCNT和CF|PANI电极材料制备的非对称超级电容器(MM//CP ASC)以中性PVA-Na_2SO_4凝胶电解质为媒介。在564.37 W/kg的功率密度下,CP//CP SSC表现出6.55 Wh/kg的能量密度,而MM//CP ASC在525.03 W/kg功率密度下,有高达16.12 Wh/kg的能量密度。这一结果表明较低的内阻有助于SSC和ASC在大电流密度及大功率密度下拥有更高的能量密度,对于其实际应用有重大的意义。
【学位单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB33;TM53
【部分图文】：

硫化钼,放大图,碳纳米管

（a）为二硫化钼纳米球；（b）为二硫化钼纳米球放大图；（c）为二硫化钼和碳纳米管复合；（d）为二硫化钼和碳纳米管复合放大图

SEM图,拉曼特征峰,电极材料,拉曼

图 4-1 PANI|MWCNTs 复合电极材料的 SEM 图a）展现了 MWCNTs、PM.t8 和 PANI 电极材料的拉曼特征峰。其中峰分别在 1580 cm-1（G 带）处有一个很强的波段，即拉曼允许 1355 cm-1（D 带）处有一个无序诱导峰，这可能是因管端的缺

SEM图,电化学活化,放大倍数,预处理

a）和（b）分别为 CF 和经电化学活化和乙醇清洗后的 CF 的光学图；（c）和（3 及其外覆 PVA-H2SO4的光学图；（e）、（f）和（g）分别为预处理的 CF 束分别和 100000 倍放大倍数下的 SEM 图；（h）、（i）和（j）分别为 CF|PANI3 分别10000、和 100000 倍放大倍数下的 SEM 图 5-2（a）显示了 CF 和 CF|PANI3 电极材料的拉曼光谱图。其中，CF 的石墨材料的 D 带和 G 带，分别在 1350 和 1580 cm-1附近，其中 D/G 的相对较大（大概为 1），表明预处理后的 CF 的缺陷密度较大[20]。这材料 PANI 负载于其上。CF|PANI3 的拉曼图表明，其特征峰在 1161、125 1583 cm-1附近[27]。其中 1583 cm-1附近的峰是由苯环型拉伸振动和聚C 拉伸式引起；1481 cm-1附近的峰被加强，而且在苯胺盐光谱中每个谱侧会出现这些新谱带（在聚苯胺光谱中，经常出现一些强度较低的谱带程度的不同，C-C 拉伸振动的波数也会随之在原有的波数附近发生相应 CF|PANI3 的拉曼峰中，CF 的特征峰依稀可见。这一结果表明分层纳米

【参考文献】