微生物燃料电池碳基空气阴极内传输特性与性能强化研究

发布时间：2020-09-18 07:20

　　 微生物燃料电池(MFC)是一种利用电化学活性细菌催化氧化有机物从而产生电能的装置。近年来MFC在污水处理方面得到了广泛的关注和研究。其中,单室空气阴极由于电极结构简单、直接利用空气中的氧气作为电子受体、阴极产物无污染等优势得到了重点的研究。目前,针对空气阴极MFC的研究主要集中于解决阴极氧还原(ORR)速率较慢、性能不佳等问题。研究从早期的贵金属催化剂发展到现在碳质催化剂,电池性能已经得到了明显提升;然而,使用碳催化剂的碳基空气阴极电催化活性依然较低,MFC功率输出远无法满足实际应用需求;另一方面,为了获得可观的阴极性能,研究中常采用极高载量的阴极碳催化剂,导致阴极催化层厚度较厚,严重制约了阴极中反应物和产物的传输,限制了廉价的碳基电极应用。本文针对碳基电极由于氧气和H~+(OH~-)供给不佳所导致的电化学性能限制问题,立足于碳基阴极的电化学催化和传输强化,并结合电化学相关理论,对单室碳基空气阴极MFC的电化学特性和传输机理展开研究。主要内容包括:(1)通过考察传统Pt/C和3种碳质催化剂(生物炭、氮掺杂碳和金属/氮掺杂碳)在典型MFC操作条件下(高S~(2-)和NH_4~+浓度)的稳定性和抗毒化特性,明确了碳质ORR催化剂在MFC操作条件下的适用性。(2)针对传统阴极Pt/C催化剂成本较高、稳定性较差和易被毒化等特点,分别构建了基于生物炭、氮掺杂碳凝胶和钴/氮掺杂碳纳米管的碳基空气阴极,并研究了其在MFC中的性能特性。(3)利用ZnO在高温条件下易于蒸发的特点以及纳米结构ZnO和石墨烯的抗菌特性,通过改善阴极催化层孔隙结构构建了具有强化离子传输、增加活性位点暴露和强抗菌能力的高性能空气阴极。(4)构建了基于瓦楞纸的无粘合剂空气阴极。通过材料和电化学表征,获得了该类阴极的性能特性。并基于无粘合剂思想构建了一体式空气阴极MFC,表征了其氧气传递、气液界面分布、电极微观结构及其表面化学特性,并测试了该一体式阴极MFC的极化特性、产电特性、COD去除率和库伦效率等参数。(5)构建了具有孔隙梯度结构的碳催化层空气阴极,并基于此建立了二维数学模型。通过模拟孔隙梯度催化层内部的氧气和OH~-浓度场,揭示了孔隙梯度催化层对强化催化层内氧气和OH~-传输特性以及阴极性能的影响规律。得到的主要结论如下:(1)不同碳基催化剂的稳定性和抗毒化研究发现:在NH_4~+和S~(2-)离子存在的情况下,碳质催化剂都表现出了比商业Pt/C催化剂更好的抗毒化能力。其中S~(2-)对ORR动力学的影响更为显著。碳催化剂在不同浓度NH_4~+和S~(2-)离子存在的条件下进行8 h恒电位放电后,均表现出了比Pt/C更优越的稳定性。(2)以生物炭催化剂制备载量为50 mg cm~(-2)的空气阴极在MFC中获得了1056±38 mW m~(-2)的最大功率密度;进一步增加生物炭催化剂N、P掺杂量,电池最大功率密度提高了65%(1719±82 mW m~(-2))。以氮富集碳凝胶制备载量为2 mg cm~(-2)的空气阴极在MFC中获得了与Pt/C相当的功率密度(1087 mW m~(-2)),说明高含氮的碳材料与生物炭相比,具有更优异的电子传递特性,从而促进了电极性能的提升。以钴/氮共掺杂碳纳米碳制备了载量为2 mg cm~(-2)的空气阴极,其最大功率密度较使用Pt/C催化剂的MFC性能高16.7%。(3)Co/Zn摩尔比对碳基催化剂的电催化活性和孔隙结构进行调控的研究中发现,当Co/Zn摩尔比为1/1,热解温度为800°C时,催化剂的电化学活性面积和离子扩散系数最大;同时,该催化剂能抑制希瓦氏菌(S.oneidensis)生物膜的成膜;以催化剂载量为1 mg cm~(-2)的空气阴极在MFC中实现了773 mW m~(-2)的功率密度输出,略高于Pt/C的功率密度输出(744 mW m~(-2));阴极生物量测试表明,该阴极表面生物膜的生物量为3.62±1.74 mg cm~(-2),远低于Pt/C阴极的11.41±2.05 mg cm~(-2),证明该催化剂具有较好的生物膜抑制特性,因此在持续运行过程中表现出了比Pt/C电极更优越的稳定性。(4)基于瓦楞纸构建了无粘合剂空气阴极。制备参数优化研究发现,700°C的热解温度可获得最佳性能,且阴极ORR主要以4e~-途径进行;基于上述阴极的MFC最大功率密度为830±15 mW m~(-2)。基于一体式三维阴极MFC的优化研究发现,内径为35 mm的管式阴极具有丰富的孔隙结构、最佳的性能和最小的内阻。根据阴极优化结果,研究发现沿着溶液侧-气体侧方向电解液的润湿性逐渐降低,在阴极内部大部分区域形成了ORR的气-液-固三相界面,而在阴极表面边缘附近形成用于气体传输的疏水孔道。通过对其氧扩散传输的测量发现,该阴极具有4.5×10~(-5) cm s~(-1)的氧传质系数。通过构建三维一体式阴极MFC实现了40.4±1.5 W m~(-3)的最大功率密度输出、90.1±1.4%的COD去除率和55.8±1.0%的库伦效率。(5)通过对具有孔隙梯度催化层MFC阴极的数值模拟研究发现,该催化层结构能有效强化电化学反应过程中的OH~-和O_2传输,从而降低了阴极电化学反应过程中的浓差过电位,强化阴极性能。在MFC中,具有孔隙梯度催化层阴极的MFC最大功率密度可达1781±92 mW m~(-2),远高于没有孔隙梯度催化层的MFC(1183±205 mW m~(-2))。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM911.45
【部分图文】：

图 1.1 近 20 年来 MFC 领域 SCI 论文年发表量（截止 2018 年 8 月）。Fig. 1.1 Publications in the area of MFC in recent 20 years.FC 工作原理

3图 1.2 单室 MFC 工作原理图Fig. 1.2 Principles of a single chamber MFC工作原理如图 1.2 所示。附着在阳极上的电化学活性细菌催氢离子，产生的电子通过间接或直接电子传递方式到达阳路到达阴极；同时，产生的氢离子通过扩散传输的方式到离子在阴极参与电子受体（如，氧气等）的还原反应[18]。场作用下发生电迁移，从而完成整个电池电荷的闭合回路，阴极氧化剂为氧气，则 MFC 在 pH 7 条件下工作时阴阳

图 1.3 单室 MFC 中物质传输机制示意图Fig. 1.3 Schematic of mass transport mechanism in a single chamber MFC.1.2.3 MFC 分类MFC 的种类繁杂多样，可根据其 MFC 反应器结构、电子受体种类、电子传递方式和尺寸等方面进行分类：① 根据是否使用交换膜可将 MFC 分为单室 MFC 和双室 MFC：在双室 MFC中通常使用交换膜将电池分割为阳极和阴极腔室，双室 MFC 中交换膜的使用有效的阻止了阴阳极电解液混合导致 MFC 性能降低，比如：阻止阳极底物在阴极的氧化和阴极电子受体扩散到阳极产生混合电位从而导致阴极和阳极性能下降。因此，双室 MFC 可以使用多种阴极电子受体，比如铁氰化钾阴极液、过硫酸钾阴极液、三碘离子阴极液、高锰酸钾溶液以及氧气等[10, 22-25]。另一方面，交换膜还可防止阴阳极直接接触导致电池短路，这使得 MFC 在结构设计上可以使用较小的阴阳极间距。因此，双室 MFC 对于阴极的选择相对较为自由，不仅适用于不同的阴极类型和结构，还可减小电极间距使得 MFC 结构更加紧凑。然而，由于交换膜价格昂

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