高比能锂离子电池负极材料硅、锂的可控制备与电化学性能研究

发布时间：2020-09-18 12:03

　　当今社会正面临着严重的能源环境危机,我们急需对目前严重依赖的化石能源进行转型,来使用更加清洁的能源。新能源发电技术具有一定的波动性、随机性、间歇性,会影响电网稳定性,因此其发展非常依赖高效电能存储技术的进步。而消费电子产品及新能源电动汽车也对电能存储设备的能量密度和功率密度提出较高要求。因此大力发展电能存储设备是实现能源转型并解决能源环境问题的必由之路。在众多电能存储设备中锂离子电池拥有目前最高的能量密度和功率密度,因此已经成了我们生活中不可替代能源载体,而且其性能还有重大提升空间,需要研究人员进一步探索深挖才能满足人们日益激增的需求。然而目前锂离子电池发展已经遇到了瓶颈,我们必须从锂离子电池的电极材料入手,对其进行换代,才能使锂离子电池的性能有突破性的提升。当前,商业化锂离子电池大多依旧使用碳材料作为负极材料,碳材料循环稳定性较好,但比容量偏低。可以发现锂离子电池的负极材料从锂电池真正步入商业化应用初期开始就没有突破性的升级换代过。因此,我们非常有必要去研发高比容量、高循环稳定性、高倍率性能、高安全性的新型负极材料。我们通过利用巧妙的材料制备工艺、先进的材料表征技术、成熟的电化学测试手段互相结合的方式研发出了一系列具有高能量密度和高功率密度的新型负极材料。具体内容如下:(1)在众多负极材料中,硅材料拥有超高的理论质量比容量,达到4200 mAh g-1。此外,硅负极材料的工作电位比较合适,既不容易析锂形成枝晶引发安全问题,又可以和正极匹配输出高电压。因此引起了研究人员们的广泛关注。然而,正是因为它巨大的储锂容量,使得硅负极会经历由大量锂嵌入/脱出而造成的近300%的巨大体积变化。这些巨大的应变会使活性材料之间的导电网络被破坏,并引发电极材料断裂或电极的形态变化,最终这些电极材料就会从极片上脱落,失去电接触,导致电极的可逆容量急速衰减。为了使硅材料能尽快投入商业应用,研究人员们提出了各种方案来克服这个问题。然而这些方案都有一些致命的缺点:有些方案原料非常昂贵,导致成本居高不;有些方案会用到爆炸性或剧毒药品,当放大实验来提升产能时会带来巨大安全隐患;有些方案没法实现高的面积载量来满足电池制造的硬性指标;有些方案会用到一些非常复杂的工艺或设备,工业上根本没法实现放大生产。在此,我们巧妙地通过一种简单的自模板溶剂热法,成功地制备出了介孔非晶硅材料,且材料的制备过程避免了上述提到的众多缺点。更值得注意的是,这种材料拥有非常出色的循环稳定性,在3 Ag-1的大电流密度下循环700圈后依旧可以保留1025 mAhg-1的比容量,整个循环过程中的容量保持率也达到了 88%。这个材料之所以能展现出如此出色的性能,是因为它多孔的结构为硅材料的体积膨胀预留出了足够的空间,以此来维持整个极片结构的稳定;此外,这些孔洞还允许电解液的渗入,缩短了锂离子在固相材料中的扩散距离,增加了电池的倍率性能。(2)虽然硅材料拥有超高的理论比容量,但相比于把金属锂直接沉积在集流体上,我们使用任何一种其他额外的材料去存储锂都会降低整个极片的能量密度。因此金属锂负极是锂电池负极的终极形态,它拥有最高的理论容量以及最负的工作电位。然而,金属锂的沉积却自发的倾向于形成树枝状晶体,有很大的风险穿透隔膜,造成电池内部短路,引发安全问题;也不利于锂负极表面稳定的SEI膜形成,并形成“死锂”,造成电池库伦效率低下,电池电压极化也随之增加。因此,金属锂负极在锂电池诞生初期就被放弃了。然而,现在随着锂离子电池电极材料不断接近它们的能力极限,复活锂负极的呼声也变得越来越高。研究人员们也提出了各种方案来解决锂枝晶生长的问题。这些工作都太过于依赖醚类电解液对锂负极的天然保护作用,而醚类电解液自身又存在重大缺陷已被排除在大多数商业电池之外。此外,许多锂负极的库伦效率虽然得到了很大的提升,但还远远达不到商业化需求。就算库伦效率达到99%,这也意味着有每次循环都有1%的锂资源被不可逆消耗了,电池只要循环20圈,容量保持率就会低于80%。当然,还有一些工作为了得到优异性能,在原料、工艺、设备方面也是不惜成本,基本也告别实际应用。在这样一种背景下,我们继续坚持使用商业化碳酸酯类电解液,研发了一种简单的方法在金属锂负极表面镀上一层Li3P/LiCl保护。该保护层拥有良好的锂离子扩散性能,同时又是电子绝缘的,因此可以很好的抑制锂枝晶的形成,让金属锂在保护层下方均匀沉积,实现了金属锂负极在碳酸酯类电解液中的稳定循环。(3)在第二个工作基础上,我们还发现通过简单地给电池施加压力可以强化Li3P/LiCl保护层高电流密度和高面积比容量下对锂箔的保护作用,从而提高了锂金属电池的循环稳定性和倍率性能。最终,由Li3P/LiCl保护的锂负极和磷酸亚铁锂正极匹配所组装出来的锂金属全电池在压力的保护下以3.9 mA cm-2的大电流密度循环1000次后依旧可以保持129.6 mAh g-1的高比容量,换算成面积比容量为1.69 mAh cm-2。在6.5 mA cm-2的高电流密度下的比容量仍然可以保持在115 mAh g-1,即1.3 mA cm-2时比容量的76%。该方案所展现的压力对金属锂电池性能带来的巨大提升,对将来金属锂电池真正实现商业化具有非常积极的意义。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912;TQ127.2
【部分图文】：

示意图,离子电池,工作原理,示意图

。如下［３］：逡逑总反应：ＬｉＣｏ0２邋＋邋６Ｃ＜￣＞＇Ｌｉｉ－：ｔＣｏ0２＋邋（0￡ｘ＾ｌ）逡逑正极反应：ＬｉＣｏＣｈ邋Ｌｉｉ－ｘＣｏＣｈ邋＋邋ｘＬｉ＋邋＋邋ｘｅ－逡逑负极反应：ｘＬｉ＋邋＋邋ｘｅ－邋＋邋６Ｃ邋0邋ＬｉｘＣ６逡逑图丨－１所展示的就是锂离子电池的基本工作原理［４］。将电池组装完成后电过程中，富锂的ＬｉＣ0０２中的一部分锂离子（Ｌｉ＋）先从晶格中脱出（分Ｃｏ３＋也同时被氧化成Ｃｏ４＋），进入电解液，透过隔膜后到达负极表面入贫锂的石墨层之间生成ＵＸ６。电子则是从正极出发，经由外电路，器，到达负极进行电荷补偿。放电过程则与之相反，Ｌｉ＋从锂化的石墨材经由电解液从电池内部回到正极材料晶格中（Ｃｏ４＋又被重新还原为Ｃｏ３则是从负极出发，经由外电路，通过用电器到达正极。这种类型的电池椅式电池”，是因为充放电过程中，只有Ｌｉ＋往返于正负极之间，如摇椅而正负极上发生的储锂／脱锂反应也都是可逆的。而作为无机化学专，。逡逑

结构示意图,材料,比容量,碳材料

的循环性能，使用寿命可达２５０００次循环。主要原因是因为它的理论比容量相对逡逑较低，仅１７５邋ｍＡｈ邋ｇ－１，实际应用时仅能释放出１２０－１３０邋ｍＡｈ邋ｇ－１的比容量［１２－１４］，逡逑在和碳材料复合后才能释放出１６０邋ｍＡｈ邋ｇ－１的比容量，如图１－４所示［１２］。再加上逡逑它较高的工作电位，使得它在和正极材料匹配成全电池后输出电压较低，最终导逡逑致电池的能量密度和功率密度都偏低。另外，Ｌｉ４Ｔｉ５０１２粉末材料的电导率、压实逡逑密度都不高，导致其体积比容量和高倍率性能都并不出色［１５，１６］，还有很大的提升逡逑空间。逡逑３．０，逦邋ｌ00ｒｒ－＾逦逡逑（ａ）逦（ｂ）逡逑｜逦逦逦—邋０．２邋Ｃ邋９Ｓ邋？邋ｉ邋１Ｃ！逡逑二Ｋ邋ｇ和．—逡逑■ｗ逦！逦——４邋Ｖ邋Ｂ逦ＡＣ逡逑ｆ２．＊．逦｜？－逡逑Ｉ邋ｉ逦—ＭＣ邋Ｉ．．．逦—逡逑Ｉ－逡逑－２０逦０逦２０邋４０邋６９邋ＳＯ邋＼００邋１２ｄ邋１４０邋１６０邋ｍ逦０逦１０逦２０逦３０逦４０逦５０逦６０逡逑Ｃ？ｐｓｃｉｔｙ＜邋ｍＡｈｇＳ逦Ｃｙｃｌｅ邋ｎｕｍｂｅｒ逡逑图１－４．邋Ｌｉ４Ｔｉ５0ｉ２和碳材料复合后不同倍率下的容量［１２］。逡逑５逡逑

碳材料,倍率,容量,比容量

Ｗ羡逡逑图１－３．储锂后石墨材料ＬｉＣ６的结构示意图＿。逡逑基于钛氧化物的负极材料（Ｔｉ０２，邋１＾４丁丨５０１２等）相较于碳材料拥有更高的工逡逑作电位（＞１．５Ｖｖｓ．邋Ｌｉ＋／Ｌｉ），因此不会在循环过程中引发析锂并形成枝晶，安全逡逑性能更加出色。目前己经实现商业化的有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏｌ２负极材料，它拥有非常稳定逡逑的循环性能，使用寿命可达２５０００次循环。主要原因是因为它的理论比容量相对逡逑较低，仅１７５邋ｍＡｈ邋ｇ－１，实际应用时仅能释放出１２０－１３０邋ｍＡｈ邋ｇ－１的比容量［１２－１４］，逡逑在和碳材料复合后才能释放出１６０邋ｍＡｈ邋ｇ－１的比容量，如图１－４所示［１２］。再加上逡逑它较高的工作电位，使得它在和正极材料匹配成全电池后输出电压较低，最终导逡逑致电池的能量密度和功率密度都偏低。另外

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