掺杂型碳基氧还原电催化剂的组成与结构调控

发布时间：2020-09-19 12:45

　　 燃料电池(Fuel cells)被公认为是最有希望解决能源和环境危机的能量转化装置之一。目前,燃料电池的电极反应,尤其是氧还原反应(ORR),高度依赖于贵金属Pt基催化剂,这一方面提高了燃料电池的价格,使催化剂占到燃料电池总成本的40-50%;另一方面,Pt基催化剂的长期稳定性较差,影响了电池的寿命。这些问题限制了燃料电池的大规模应用。因此,开发低成本、高活性、高稳定性的ORR催化剂对于燃料电池走向规模化应用具有重要意义。本论文通过理性设计,从组成与结构等角度,由廉价原料出发,采用合理可行的实验方法,制备了一系列碳基非贵金属、非金属ORR催化剂,并对其活性位点、性能、构效关系等进行了研究。具体研究内容如下:1.高活性位点密度的碳基氧还原催化剂(1)对于氮掺杂碳非金属氧还原催化剂,为提高活性位点密度,我们通过模板诱导法,选择性地制备了具有高比例的吡啶氮和吡咯氮掺杂的碳基催化剂材料。使用纳米CaCO3作为模板,利用CaCO3高温热解释放的CO2作为活化剂,在其逸出时与碳原子反应,从而产生大量暴露的边缘,促使边缘氮的掺杂。同时,硬模板效应使材料具有多级孔的三维结构。与无模板法所制备的样品相比,该催化剂在碱性介质中的ORR催化活性显著提高,半波电位达到0.853 V。该工作也为制备具有高性能、多孔碳基催化材料提供了新的思路。(2)对于ZIF衍生Fe/N/C催化剂,我们通过热解后掺Fe并二次碳化法实现了 Fe的高密度有效掺杂,同时研究了 Fe源加入的方式、比例等对催化剂活性的影响。发现:一锅法制备催化剂时,只有当Fe源用量很高时才能以水解沉淀方式实现掺杂,且产物中极易形成Fe颗粒;采用后吸附法将Fe后引入到ZIF-8中,由于排除了硝酸锌自带结晶水的影响以及微孔中Zn的占位效应,使水解问题得到有效解决,掺杂量获得大幅提升,催化剂性能有显著提高;进一步,将ZIF-8碳化后,在掺杂Fe的同时,引入尿素并进行二次碳化,足量额外的N源以及已经稳定的碳骨架更强的微孔限域效应促使了高密度Fe-Nx的形成,从而使催化剂活性进一步提高,在酸性介质中的半波电位达到0.825 V,并且具有高4e-反应选择性和出色的稳定性。2.高活性位点利用率的Fe/N/C氧还原催化剂针对Fe/N/C氧还原催化剂的传统制备方法由于结构堆积造成的性能降低问题,我们使用三聚硫氰酸作为结构诱导剂,通过原位剥离法调控了 Fe/N/C催化剂的微结构。在热解阶段,三聚硫氰酸的缩聚产生了片层的S掺杂氮化碳,进一步地由其充当牺牲模板以诱导碳纳米片的形成。同时,由于S相对较大的原子半径,-SH这一易挥发基团在离去过程中产生了剥离作用。上述过程使最终产物具有非常均匀的片层结构、高比表面积和大的孔体积。这些结构特性提高了活性位点的利用率。与使用三聚氰胺作为氮源所得到的样品相比,S掺杂的Fe/N/C催化剂的ORR活性显著提高,在酸性和碱性介质中的半波电位分别为0.76 V(vs.0.68 V)和0.87 V(vs.0.84 V)。这项工作不仅加深了我们对S对Fe/N/C催化剂性能影响机制的理解,而且还开辟了制备具有均匀片层结构碳基材料的新途径。3.新型Cr/N/C氧还原催化剂为避免Fe/N/C催化剂中由于Fe与氧还原中间产物过氧化氢产生的芬顿反应所导致的稳定性问题,我们首次制备了单原子Cr/N/C氧还原催化剂。首先通过后吸附策略将Cr引入到ZIF中使Cr在表层富集;然后通过热解形成利于ORR催化的中空结构;最终获得了 Cr以单原子形式存在的热解型催化剂。通过球差电镜和XAFS等多种表征证明嵌在碳基底中的Cr-N4是Cr/N/C催化剂的活性位点,最终催化剂在酸性介质中具有优秀的ORR催化性能,半波电位最高可以达到0.773V。更重要的是,由于该Cr/N/C催化剂芬顿反应活性仅为传统Fe/N/C催化剂的1/23,因而展现出了非常好的稳定性,加速老化测试20000圈后半波电位仅下降15mV,甚至比商业Pt/C更稳定。该工作突破了早期研究中铬酞菁对ORR几乎没有催化活性的认知,为探究新型单原子催化剂提供了依据。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【部分图文】：

逦逦逡逑表１．１主要传动系统的性能比较。符号提供了不同性能指标之间的定性比较Ｗ。逡逑ＩＣＥ邋ＦＣＥＶ邋ＢＥＶ逡逑Ｌｏｗｅｒ邋ｉｓ邋ｂｅｔｔｅｒ逦Ｃｕｒｒｅｎｔ邋ｃａｐｉｔａｌ邋ｃｏｓｔ逦Ｓ逦Ｓ邋￥邋Ｓ逦Ｓ邋Ｓ逡逑Ｆｕｅｌ邋ｃｏｓｔ逦Ｓ逦Ｓ逦Ｓ邋Ｓ邋Ｓ逦Ｓ逡逑Ｍ邋ａｉｎｔｅｎａｎｃｅ邋ｃｏｓｔｓ逦Ｓ邋Ｓ邋Ｓ逦Ｓ逦Ｓ逡逑Ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｎｅｅｄｓ逦Ｓ逦Ｓ邋Ｓ邋Ｓ逦￥邋Ｓ逡逑Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ逦▲邋４邋泰逦泰逦‘逡逑Ｈｉｇｈｅｒ邋ｉｓ邋ｂｅｔｔｅｒ逦Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ逦＊逦…逦？邋＊逦？逡逑Ｒａｎｇｅ逦＇逦＊邋＊逦＂邋＊逦＊逡逑Ｒｅｆｕｅｌｌｉｎｇ邋ｓｐｅｅｄ逦＊逦＂逦？邋？邋＊逦，逡逑Ｌｉｆｅｔｉｍｅ逦＊逦＊邋＊逦？邋＊邋＊逦＊逦＊逡逑Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ逦＊逦？逦＂，逡逑如表ｌ．ｉ所示，两种电动汽车都是低排放甚至零排放，而燃料电池电动汽车具逡逑有更长的行驶里程、更短的加油时间和更长的寿命［５］。尽管目前ＦＣＥＶｓ的成本逡逑比ＢＥＶｓ高，但ＦＣＥＶｓ有可能随着新材料、新技术的开发及应用和量产而大幅逡逑降低成本，最终获得广泛的应用［６＿９］。逡逑ＰＥＭＦＣ逡逑ＣＣＤ逡逑

通常由固体聚合物作为电解质和多孔Ｐｔ／Ｃ作为电极催化材料制成。杜邦公司生逡逑产的Ｎａｆｉｏｎ膜是目前用于ＰＥＭＦＣｓ的标准电解质材料。氢（或其他燃料）是由逡逑外部源供应。如图１．１所示。氢在阳极上氧化，聚合物薄膜（即质子交换膜）逡逑只允许质子通过而不能透过电子，质子通过电解质膜从阳极转移到阴极，电子逡逑则通过外部负载电路传递。在阴极一侧，质子和电子与氧气反应形成水并产生逡逑热，水作为燃料电池唯一的产物被排出。氧气通常从空气中或以净化气供给燃逡逑料电池。在阴极上，氧与质子和电子反应形成水并产生热。电极反应如下：逡逑阳极：／ｆ２（５）－２Ｈ＋（叫）＋邋２ｅ－逦（１）逡逑阴极：｜0２（５）邋＋邋２Ｈ＋（叫）＋邋２ｅ－—Ｈ２０（Ｚ）逦（２）逡逑总反应：札0（0逦（３）逡逑如果通过常规的燃烧，燃料的能量装换效率由于受到卡诺循环的限制通常逡逑不会超过２０％［１１但是燃料电池的理论能量转换效率可以接近１００％〃２］。燃料逡逑电池的效率（（）很大程度上由氢气氧化（ＨＯＲ）和氧气还原（ＯＲＲ）电极反应逡逑的过电位决定。逡逑广邋一邋ｉ逦Ｖａｎｏｄｅ＾Ｖｃａｔｈｏｄｅ逦／邋ａ邋＼逡逑－￣邋１逦＾逦邋⑷逡逑其中，ｆｌａｎｃｘｌｅ和Ｔ＾ｔｈｏｄｅ分别指阳极和的阴极反应过电位，ＡＥＧ指阳极和阴极逡逑之间的电位差，对于Ｈ２／0２燃料电池，ＡＥＧ＝１．２３Ｖ。由于阳极ＨＯＲ反应非常高逡逑效

逦第１章绪论阴极过电位高的直接原因是氧还原反应动力学缓慢。如图１．２所示，两极都采用最高效的贵金属Ｐｔ基催化剂，由于氧还原反应的慢动力学造成化学极化在电池运行的极化损失中占主要部分。因此，要提高燃料电池效输出功率密度就必须提高氧还原反应的动力学速率，而催化剂对氧还原反动力学速率有着决定性的影响。逡逑

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本文编号：2822519