质子交换膜燃料电池膜电极界面结构设计及其耐久性研究

发布时间：2020-09-21 07:07

　　现阶段氢能经济已经取得快速发展,而氢气最安全高效的使用方式是通过质子交换膜燃料电池(PEMFC)将氢能直接转化为电能。该电化学反应过程不受卡诺循环限制,因此PEMFC能量转换效率高同时兼备低温快速启动、环境友好等特点,使其成为新一代的车用电源、固定电源和便携式电源的研究重点。然而,PEMFC的成本和寿命问题严重限制了其商业化进程。膜电极为PEMFC的电化学反应提供了质子、电子、反应气体和水的连续传输通道,是PEMFC实现化学能与电能转换的核心部件,直接影响PEMFC的性能和寿命。因此,构建膜电极内部高效、稳定的三相反应界面和良好的气液传输通道,是实现PEMFC低成本长寿命的根本解决方案。基于此,本论文研究了传统膜电极内部三相反应界面的衰减机理,进而对膜电极内部三相反应界面进行优化和设计,构建了稳定的物料传质通道界面、改性了催化剂/载体界面结构、优化了质子交换膜/催化层接触界面结构、开展了有序化电极结构设计,有效改善了膜电极性能和耐久性。具体的研究结果如下:(1)采用PEMFC原位测试和阴极气体扩散电极离线加速测试方法,从催化剂Pt纳米颗粒、电子导体碳载体、离子导体Nafion的综合衰减规律入手,分析研究膜电极内部三相反应界面结构状态及其耐久性衰减机理。研究结果表明,控制I/C比(Ionomer/Carbon质量比)为0.7时制备阴极催化层电化学活性面积最大为35.89m2 g-1'提升了 38.62%,其表面接触角为115.8°,呈现疏水性能,对应PEMFC的氧增益电压最小,表现出最优的氧气传输能力。I/C比低于0.7时离聚物Nafion在催化剂表面形成均一质子传输薄层,I/C比过高时离聚物Nafion会发生团聚。耐久性研究结果表明,膜电极内部三相反应界面离聚物Nafion在循环加速测试过程中衰减更为严重,而且Nafion会对Pt/C催化剂表面进行包裹,对碳载体形成一层保护层,电位循环加速测试时碳载体的腐蚀降低,Pt纳米颗粒的团聚降低。(2)研究了催化层Pt载量对电极性能及耐久性的影响规律,针对低Pt膜电极进行内部传质通道界面结构设计,运用商业Vulcan XC-72碳粉颗粒掺入传统Pt/C催化层中提升催化剂的有效利用率,进一步采用预处理的Vulcan XC-72@PTFE颗粒构建膜电极催化层内部的气体传输通道。研究结果表明Pt载量增加时电极表观电流密度上升,但电化学活性面积和催化剂的利用率均呈现下降趋势。选定Pt载量为0.1 mg cm-2,最优掺碳量实现催化层厚度增厚2倍左右,在提升催化剂利用率的同时提升电极的耐久性。同等掺碳量下选用Vulcan XC-72@PTFE颗粒进行内部气体传输通道构建,催化层表面接触角明显提升到118.4°,实现阴极催化层疏水性的提升,氧增益电压显著降低,实现0.1 mg cm-2下PEMFC电池峰值功率密度达539 mW cm-2,相较于原始催化层结构的PEMFC的412.8 mW cm-2,峰值功率密度提升30.57%。(3)针对传统Pt/C催化剂中碳载体易腐蚀和Pt纳米颗粒易团聚问题,采用非晶WC原位沉积在催化剂/载体界面改性传统Pt/C催化剂。研究结果表明适量的WC可以提高催化剂的性能和耐久性,过量W元素的加入会与氧结合转变为WO3从而覆盖Pt纳米颗粒,降低催化剂的活性位点。W元素含量控制在20wt%时,PWC20催化剂与传统Pt/C催化剂相比,ORR极化曲线半波电位正移31mV,0.85 V对应质量比活性和面积比活性提高了约1.0倍。加速循环10000圈后,PWC20催化剂的电化学活性面积衰减21.7%、半波电位E1/2值负移了 22 mV,而传统的Pt/XC-72催化剂电化学活性面积衰减49.49%、E1/2值下降42 mV。MOR峰电流密度比传统Pt/C高1.41倍,甲醇氧化正向扫描峰电位负移36 mV。加速循环1000圈,正扫峰值电流密度衰减15.23%,而传统的Pt/XC-72衰减率为26.62%。一氧化碳溶出曲线和XPS分析结果表明WC对催化剂/载体界面改性显著提升了传统Pt/C的抗CO中毒能力,WC与Pt之间的协同效应增强了金属-载体相互作用。WC对催化剂/载体界面改性有效提升了催化剂ORR及MOR耐久性,用作PEMFC阴极催化层制备时提升了电池性能和耐久性。(4)针对PEMFC阴极进行有序化结构设计,在气体扩散层上原位生长制备Pt-TiO2@PANI纳米阵列用作PEMFC阴极催化层。有序Pt-TiO2@PANI纳米阵列制备成MEA并组装单电池测试,评价PEMFC的电化学性能和耐久性。结果表明,有序结构阴极催化剂层PEMFC的峰值功率密度达到773.54 mW cm-2,高于传统PEMFC的699.30 mW cm-2,性能提升9.6%。在加速耐久性循环测试3000圈前后,电化学活性表面积和电荷转移阻抗的变化均表明有序结构PEMFC良好的耐久性。PEMFC性能和耐久性提升的原因可归于高比表面积的有序结构的阴极纳米阵列结构提高了 Pt的利用率,以及TiO2@PANI载体与Pt纳米粒子的协同作用促进了电化学反应的高效率并且提高了催化剂的稳定性。(5)不锈钢网模板热压法制备表面图案化的Nafion膜,用于优化质子交换膜/催化层和气体扩散层/催化层界面结构。控制热压压强为1.5MPa,预溶胀直喷法制备MEA-HP-1.5MPa,对应的DMFC峰值功率密度达到252.72 mW cm-2,相比于传统膜电极对应DMFC提高了 28.84%。交流阻抗测量结果表明,对应的阳极和阴极电荷转移电阻分别降低了 28.8%和26.5%。再则,阴阳极电化学活性面积分别提升了 43.4%和79.3%。由不同MEA对应的阳极和阴极催化剂层的表面和横截面SEM可知,具有表面图案化Nafion膜的新型催化层具有三维曲面结构,有效降低膜电极内部反应死区,提升膜电极有效三相反应界面。
【学位单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM911.4
【部分图文】：

燃料电池,质子交换,技术特点,种类

人们的关注［１（）］。不同于传统的以消耗自身化学能对外供能的一次电池和二次逡逑电池，燃料电池是通过催化外来物质之间的反应并将贮存在燃料与氧化剂之逡逑间的化学能直接转化为电能提供到外电路做功。如图２－１所示，燃料电池按逡逑电解质分类可分为碱性燃料电池（ＡＦＣ）、质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）、逡逑磷酸燃料电池（ＰＡＦＣ）、熔融碳酸盐燃料电池（ＭＣＦＣ）和固体氧化物燃料逡逑电池（ＳＯＦＣ）邋［１１］。逡逑燃料电池的运行温度和内部的离子转移过程主要确定于电解质的性质。逡逑一般来说，提高操作温度将提高效率，降低材料成本，而系统复杂度、单电逡逑池和电堆制造成本增加。ＭＣＦＣ和ＳＯＦＣ的高效率也是归因于产生的高质量逡逑热量，可用于热水供应或内部系统使用。在ＡＦＣ、ＰＡＦＣ和ＭＣＣＣ中，碱性、逡逑磷酸和熔融碳酸盐电解质具有很强的腐蚀性，这大大限制了它们的商业可行逡逑性和竞争力。在未来的能源转换技术领域，ＰＥＭＦＣ和ＳＯＦＣ被认为是最有前逡逑途和最具竞争力的ｎ２］。其中，质子交换膜燃料电池具有高能量转换效率、低逡逑温快速启动、环境友好、低热辐射和低排放、运行噪声低和适应不同功率要逡逑求等优点，使ＰＥＭＦＣ成为新一代的车用电源、固定电源和便携式电源的研逡逑究重点［１３］。逡逑９逡逑ｋ邋ｋ邋Ｄｅｐｌｅｔｅｄ邋逦邋１邋ｅ－逦ｅ－！邋逦邋ＤｅｐＪｅｔｅｄ逡逑

示意图,质子交换膜燃料电池,工作原理,示意图

２．２．１质子交换膜燃料电池工作原理逡逑质子交换膜燃料电池是运用电化学反应进行发电的装置，其工作原理如逡逑图２－２所示［１７］。燃料（氢气、甲醇等）和氧气通过双极板上的气体通道分别逡逑到达电池阳极和阴极，通过膜电极组件上的扩散层到达催化层。在膜的阳极逡逑侧，氢气或甲醇在阳极催化剂表面上解离为水合质子和电子，前者通过质子逡逑交换膜上的磺酸基传递到达阴极，而电子则通过外电路流过负载到达阴极，逡逑在阴极催化剂表面，氧分子结合从阳极传递过来的水合质子和电子，生成水逡逑分子。可知，当电池发电时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排逡逑出反应产物，同时也要排除一定的废热，以维护电池工作温度的恒定。逡逑Ｉ邋Ｈｉ°逦６Ｈ．＿逡逑ＩｆＫ１９邋１ｍ逡逑Ｆｌｏｗ邋Ｆｉｅｌｄ邋Ｐｌａｔｅ邋－－－－逦｜邋｜邋｜邋｜邋｜逦’？？？？邋Ｆｌｏｗ邋Ｆｉｅｌｄ邋

质子交换膜燃料电池,双极板,气体扩散层,结构组件

【参考文献】