钠离子电池电极材料的简易高效合成及其性能的研究

发布时间：2020-09-24 07:36

　　 受益于钠资源分布广泛和价格低廉的特点,廉价且环境友好的的钠离子电池被普遍地认为是最具有电网级储能应用潜质的能量储存与转换设备。相比于已成熟的锂离子电池技术,钠离子电池还处于初级起步阶段;所以在达到生产与应用的水平之前,钠离子电池的电化学性能还亟待提升,电极材料、电解液、粘结剂、隔膜等相关的研究还亟待突破。从工业生产的角度来看,钠离子电池的设计与组装工艺可以完全借鉴于成熟的锂离子电池技术;而另一方面,研发简单且高效的电极材料制备方法可以有效的降低钠离子电池生产成本并对钠离子电池的推广应用起到促进作用;此外,于众多制约因素中,缺少合适的电极材料也是制约钠离子电池成功商业化的关键所在。在本论文中,我们使用常见的简单合成方法制备出新奇且具有前途的钠离子电池电极材料,并对它们的储钠性能进行了系统的研究。主要围绕以下工作展开:1.探索廉价的正极新材料:我们以溶胶-凝胶法首次制备出了由廉价与环境友好元素所构成的P3型K_(0.32)Fe_(0.35)Mn0._(65)O_2·0.39H_2O(KFM)并证明了它具有应用为钠离子电池正极材料的潜质。KFM展现出了包括高达137.5 mAh g~(-1)的比容量(10 mA g~(-1)),可观的倍率性能与库伦效率(接近100%),以及在1000 mA g~(-1)的测试条件下循环1000次优异的循环性能。此外,我们以KFM为正极材料,以Na_x Sb_2O_3为负极材料成功地构造了一个钠离子全电池原型;它具有高达220.5 W h kg~(-1)的能量密度以及在4340 W kg~(-1)功率密度下运行的能力;同时还具有900次循环的能力(1000 mA g~(-1)),并且整个循环过程中库伦效率的数值都保持接近于100%。2.简化已知负极材料的合成工艺:我们以多壁碳管为支撑骨架,通过“自下而上”的纳米材料制备方法先在碳管表面由非均匀形核的方式生长非晶Sb_2S_3胶粒,再通过湿化学法在Sb_2S_3胶粒表面覆盖聚吡咯导电层(将吡咯单体氧化聚合为聚吡咯),最终获得了具有共轴纳米电缆结构的MWNTs@Sb_2S_3@PPy(MSP)复合材料;此材料在100mA g~(-1)的电流密度下能释放出596 mAh g~(-1)的比容量,并且在80次循环之后仍然具有84%的容量保持能力。本实验所涉及的合成方法具有简单且高产的特点,并且不涉及到任何有毒有害的挥发物质,也成功地避免了高温设备和特殊设备的使用。3.探索廉价的负极新材料:以简单的煅烧法以及常见的原材料,我们成功制备出了环境友好的N掺杂C@Zn_3B_2O_6(NC@ZBO)复合物,并证明了它具有作为钠离子电池负极材料的潜质。NC@ZBO具有446.2 mAh g~(-1)的可逆充电比容量(20 mA g~(-1))和0.69 V的平均电势,而且它还可以成功应用于钠离子全电池体系并展示出300次的循环寿命(1000 mA g~(-1))。此外,通过隔绝空气的非原位表征手段(XRD、XPS、FTIR),我们发现Zn_3B_2O_6的储钠机制与之前文献中关于硼酸盐的储钠/储锂机制都大不相同。我们推断出Zn_3B_2O_6的储钠过程所涉及的电化学反应方程式为:Zn_3B_2O_6+6Na~++6e~-?3Zn+B_2O_3·3Na_2O,此结果表明反应中所生成的含硼相具有电化学活性,并参与到了随后的放电/充电过程中。4.探索新型双功能电极材料:通过简单易操作的溶胶-凝胶法,我们成功地制备出了一种新型的双功能电极材料,即P3型K_(0.33)Co_(0.53)Mn_(0.47)O_2·0.39H_2O(KCM)。作为正极材料时,KCM具有超过3 V的平均电势并且在100 mA g~(-1)的测试条件下具有114 mAh g~(-1)的放电比容量。作为负极材料时,它具有安全且理想的平均电势(0.53 V),在100 mA g~(-1)电流密度下高达174 mAh g~(-1)放电比容量以及在500 mA g~(-1)电流密度下循环950次的能力。此外,我们制备出了基于KCM材料的钠离子对称全电池,该全电池在没有优化的情况下便具有91 Wh kg~(-1)的能量密度以及在100 mA g~(-1)测试条件下具有100次的循环能力。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

图 1.1 钠离子电池的工作原理示意图[12]。Figure 1.1 Schematic illustration of the Na ion batteries’ working principle[12]离子电池的发展简史

图 1.2 O3、O2、P3、P2 型层状金属氧化物的结构示意图[11]。Figure 1.2 Schematic illustrations of the layered metal oxide structures of the O3, O2, P3 aP2 phases[11].钠离子电池正极材料主要可以分为两类，即层状金属氧化物类和聚阴离子化合

和 “octahedral”，也就是“正三棱柱”和“正八面体”，它们表示碱金属离子在层状结构中占据的间隙类型。而数字“2”和“3”代表着在此类物质中是由多少个不同的含氧层来构成一个规律的排列周期，图 1.2 展示了根据这个命名法分类的 O3、O2、P3 及 P2 型的晶体结构[10, 11]。这里要强调一点，只有半径足够大的碱金属离子 (钠离子、钾离子) 才可以稳定地占据含氧层之间的正三棱柱间隙，进而形成的如 P2、P3 等结构，而锂离子不可以稳定地占据正三棱柱间隙所以不能形成相关结构的化合物。此外，“ ′ ” 符号用来描述此类层状金属氧化物的结构扭曲[10]，同时其结构中含氧层的排列依然有类似扭曲前的周期规律，如具有单斜结构的 O′3 型 NaMnO2以及正交结构的 P′2 型 NaxMnO2等

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本文编号：2825506