P2型层状氧化物钠离子固态电解质制备及性能研究

发布时间：2020-10-08 16:52

　　全固态钠离子电池以其更高的能量密度和安全性及更低的成本优势已经成为最具竞争力的下一代高比能储能器件之一。作为全固态电池的核心部分,钠离子固态电解质的种类较少,并且各有较为明显的缺点。层状氧化物在钠离子电池电极材料中应用较多,该化合物具有大的离子迁移通道,稳定的晶格结构,较高的化学、电化学稳定性等优势。这些优势使层状氧化物有成为钠离子固态电解质的潜力。目前,关于层状氧化物钠离子固态电解质的研究非常少,且性能较差。本论文采用传统固相法制备了两种性能优异的P2型层状结构固态电解质Na_2Zn_2TeO_6(NZTO)和Na_2Mg_2TeO_6(NMTO),并通过微量元素对Na_2Zn_2TeO_6固态电解质进行掺杂改性研究,为新型钠离子固态电解质研究提供了新的思路。具体内容如下:(1)通过传统固相法成功合成了NZTO固态电解质并对其结构和性能进行研究。结果表明,NZTO为P2型层状氧化物,空间群为P6_322。钠离子可以在NZTO层间进行迁移。NZTO固态电解质的室温电导率为6.9×10~(-4)S cm~(-1),具有好的热稳定性和对潮湿空气的稳定性。NZTO具有4.02 V的电压窗口和较好的对金属Na负极的稳定性。另外,Na_3V_2(PO_4)_3/NZTO/Na全固态电池可以正常工作,充分证明NZTO可以作为全固态钠离子电池的固态电解质。(2)利用不同含量的Ga元素对NZTO的Zn位置进行掺杂,并表征Ga元素掺杂前后材料晶体结构和离子传导性能的变化,探究了Ga元素掺杂对NZTO性能的影响机制。结果表明,Ga掺杂可以提高Na1位置上的空位含量,使迁移势垒降低,从而提高材料的电导率。当Ga掺杂量为0.1时,Na_(1.9)Zn_(1.9)Ga_(0.1)TeO_6的室温离子电导率为1.1×10~(-3)S cm~(-1),而且Ga掺杂提高了NZTO对Na的稳定性。最后,Ga掺杂还可以提高全固态电池的循环性能,减小了电池的极化阻抗。(3)利用不同含量的Ca元素对NZTO的Zn位置进行掺杂并对Ca元素掺杂后的材料晶体结构和离子传导性能进行表征。结果表明,与Ga掺杂对NZTO电导率的改善机制不同,Ca掺杂可以从扩大离子迁移通道,增加致密度及改变晶界处元素分布三方面提升NZTO的离子电导率。但是,当Ca掺杂量为0.02时,材料的电导率达到最大值,为7.5×10~(-4)S cm~(-1)。在提高材料电导率的同时,Ca掺杂提高了材料的电化学窗口,对潮湿空气及金属钠负极的稳定性。除此之外,Ca掺杂也提高了全固态钠离子电池的循环性能。(4)通过传统固相法成功合成了NMTO固态电解质并对其结构和性能进行研究。结果表明,NMTO的晶体结构与NZTO类似,但是,钠离子在NMTO中迁移势垒大于在NZTO中的迁移势垒。NMTO固态电解质的室温电导率为2.4×10~(-4)S cm~(-1)。与NZTO类似,NMTO固态电解质具有好的热稳定性和对潮湿空气的稳定性。但是,NMTO的电化学窗口达到4.2 V,大于NZTO的电化学窗口,同时NMTO对金属Na负极的稳定性较好。最后,对Na_3V_2(PO_4)_3/NMTO/Na全固态电池的测试结果表明NMTO有潜力在全固态钠离子电池上得到应用。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

示意图,工作原理,正极,负极

如图 1-1 所示，传统钠离子电池主要由正极，负极，隔膜，电解液，集流体等部组成。在充电时，钠离子从正极脱出，经电解液穿过隔膜，进入负极，同时电子经电路从正极移动到负极[21]。而放电过程为充电过程的逆过程，钠离子从负极脱出到正极并嵌入，同时电子经外电路从负极移动到正极，其工作原理与锂离子电池类似，以，钠离子电池为典型的 “摇椅电池”或“浓差电池”。

示意图,全固态,优点,示意图

全固态钠离子电池的优点及与传统钠离子电池的区别示意图

曲线图,固态电解质,阿伦尼乌斯,钠离子

图 1.3 目前报导的钠离子固态电解质的阿伦尼乌斯曲线图[20]目前，广泛研究的钠离子固态电解质体系如图 1.3 所示，主要包括无机固态电解合物固态电解质，凝胶和复合材料。其中，聚合物电解质一般由导电聚合物和导盐组成。常见的导电聚合物有 PEO、碳酸酯、PAN 等，常见钠盐有 NaPF6、NaC

【参考文献】