新型热电池正极材料的制备及电化学性能研究

发布时间：2020-10-10 00:49

　　热电池是一次贮备电池的一种,以固态熔盐作为电解质,具有能够大功率放电、贮存时间长、能耐苛刻环境等优点,是国防科技和武器工业应用中重要的化学电源体系。新一代武器装备的发展对热电池的性能不断提出更高的需求。正极材料是热电池体系的重要组成部分,对热电池体系的性能有着决定性的影响。但是,目前能够实际应用的正极材料仅有FeS2、CoS2等几种硫化物,随着军事应用的快速更新换代,现有的正极材料已逐渐不能满足大比容量、高输出功率的电源体系的设计要求,亟需开发新型的高性能正极材料。针对现有热电池正极材料FeS2在导电性、热稳定性及CoS2在放电电压等方面的不足,本论文以探索发展高性能新型热电池正极材料为目的,沿高比容量和高电压两个方向,通过对现有正极材料进行掺杂改性及开发新型电化学体系,研究了镍钴锰三元硫化物、二硫化钨及铁基氟化物等正极材料的制备和电化学性能。主要进行了以下工作:(1)利用高温固相法合成了高电导率镍钴锰三元硫化物正极材料。按组分比例,命名为NCM333、NCM622、NCM811。结果显示,三元硫化物具有极好的导电性。其中,NCM811正极材料具有最优的性能,单体电池总极化约6mΩ。在同一测试条件下进行放电时,NCM811具有比FeS2和CoS2更平稳的放电性能,截止电压1.5 V时,比容量为289.4 mA h g-1,与CoS2的297.2 mA h g-1基本相当。NCM811成本低廉,是比CoS2更合适的长寿命热电池正极材料。(2)利用高温固相法合成了大比容量片状WS2纳米材料。WS2具有极高的热稳定性,其热分解温度超过1200℃。添加适量Li-Si合金粉对WS2进行预锂化,能够消除放电尖峰,成功将其应用于热电池。WS2单体电池的开路电压为1.43 V;截止电压1V时,放电比容量为334.7 mA h g-1,单体电池的总极化约10-11 mΩ。片状WS2纳米正极材料的热稳定性极其优异,放电比容量远高于CoS2,是理想的新一代大比容量长寿命热电池正极材料。(3)利用液相法合成了分级结构高电压FeF3正极材料。通过研究反应温度、时间、反应物浓度及脱水温度等实验条件对FeF3晶体形貌的影响,制备了纳米尺寸颗粒组装成微米级长方体的分级结构(Hierarchical structure)FeF3多孔材料。FeF3材料具有优异的热稳定性,初始分解温度为800℃。FeF3单体电池的开路电压为3.3 V。在电流密度为100 mA Cm-2的条件下,FeF3单体电池的放电电压为3.2 V,分级结构使其具有稳定的高电压放电平台。截止电压为2 V时,放电时间为276 s,比容量为81.9 mAhg-1。通过在FeF3正极材料中添加1 wt.%的多壁碳纳米管作为导电剂,大幅提高了其电子导电性,使电池的总极化从45 mΩ降低至约10 mΩ,放电时间倍增至542 s。使用Co掺杂进一步改善了FeF3正极材料的导电性,使单体电池的总极化从10 mΩ降低至6-8 mΩ。其中Co掺杂5%样品放电时间长达813 s,比容量为241.1 mA h g-1,为FeF3-MWCNTs 的 1.5倍。分级结构FeF3正极材料具有“3 V”放电平台,通过掺杂改性大幅改善了导电性,使其成为理想的高电压大功率热电池正极材料。(4)使用NH4HF2和Fe2O3作为氟源和铁源,制备了铁基复合氟化物材料FeF2.2。固相法相对液相法更加安全,有利于大规模合成。FeF2.2热稳定性高,放电时具有协同放电作用,因此兼具FeF3的高电压和FeF2的高电导率,单体电池在电流密度100 mA cm-2下,初始放电电压为3 V,截止电压2 V时,放电时间为414 s,放电比容量为123 mA h g-1。但是由于固相法FeF2.2不具备高电压放电平台,需要对其颗粒形貌进行进一步优化。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

示意图,热电池,薄膜,电化学体系

更薄的热电池有利于电极活性物质的有效利用，提高电池的整体能量密度。逡逑因此，薄膜化是热电池的一个重要研宄方向，但薄膜电极的制备对设备要求高，逡逑工业化生产技术还不成熟。图１．２为薄膜热电池示意图。逡逑ＳＳ８逡逑Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：邋１００邋ｐｍ逡逑图１．２薄膜热电池示意图＾逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ｔｈｉｎ邋ｆｉｌｍ邋ｔｈｅｒｍａｌ邋ｂａｔｔｅｒｙ逡逑１．２．３热电池的分类逡逑与其他类型电池一样，热电池也可以用电化学体系表达式来表示［５］。如钙／铬逡逑酸钙热电池的电化学体系表达式可表示为Ｃａ邋Ｉ邋ＬｉＣｌ－ＫＣｌ邋Ｉ邋ＣａＣｒＣＵ。一般来说，逡逑电化学体系表达式的左面是负极活性物质，右面是正极活性物质（在带电状态下）。逡逑使用同一电化学体系表达式的电池都属于同一电化学体系，即使这些电池在电解逡逑质浓度和组成、活性物质各组份的比例、添加剂的使用、电极的微观结构及电池逡逑的大小等方面有差别，但是只要电化学体系表达式相同，上述不同参量的各种电逡逑池，也应属于同一电化学体系的各种不同类型。逡逑６逡逑

对比图,性能图,电池放电

ｒ？Ｓ２邋ＮＩＳ２邋ＣｒｎＳ２邋Ｎ＾ａｒａｌ邋ＩＳ邋ｒｔｏ逦（ｌｉｔｆｃｉ？ｌｃｄ？邋ｄｉａｌｉｔｌｉｉａｌｃｄｌ邋（ｌｉｔｋｉａｌｒｄｉ逡逑图１．３邋ＦｅＳ２、ＣｏＳ２和ＮｉＳ２热稳定性和放电性能对比图ｉｓｉｌ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｔｈｅｒｍａｌ邋ｓｔａｂｉｌｉｔｙ邋ａｎｄ邋ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ邋ｏｆ邋ＦｅＳ２、Ｃ０Ｓ２邋ａｎｄ邋ＮｉＳ２逡逑（２）邋ＺｒＳ３逡逑圣安德鲁斯大学的Ｇｉａｇｌｏｇｌｏｕ等【２７］通过固相法合成了邋ＺｒＳ３正极材料，Ｌｉ－逡逑Ｓｉ／ＺｒＳ３单体电池在５００邋°Ｃ温度，７．５邋ｍＡ邋ｃｍ－２的电流密度下进行恒电流放电，可逡逑以获得一个约１．７０邋Ｖ的放电平台，并通过粉末Ｘ射线衍射证明了放电产物为逡逑ＬｉＺｒ２Ｓ４，由于此放电产物的电阻较大，尽管如此，ＺｒＳ３的放电比容量也达到了邋３５７逡逑ｍＡｈｇ－１。不过，ＺｒＳ３在７００°Ｃ下加热一小时后分解为ＺｒＳ２，具体热稳定性需要逡逑进一步研宄。图１．４为ＺｒＳ３电池的放电性能图。逡逑Ｃａｐａｃｉｔｙ邋（ｍＡ邋ｈ邋ｇ＇１）逡逑０逦５０逦１００逦１５０逦２００逦２５０逦３００逦３５０逡逑４．０逦■逦■逦■逦■逦■邋ｉ逦■逦■逦■邋ｉ逦■邋ｉ逦■邋ｉ逡逑ｏｃ邋ａ逦Ｔ邋＝邋５００邋°Ｃ邋逦７．５邋ｍＡ／ｃｍ２邋，逡逑＾．Ｏ．Ｄｍ逦

放电性能,电压平台,热稳定性

ＦｅＳ２的热稳定性，降低了电池内阻，延长了电压平台。０化§１（＾１0１１等［２９１通过固相逡逑法直接合成了邋Ｃ0Ｎｉ２Ｓ４复合硫化物，虽然热稳定性有所降低，但具有更低的电池逡逑内阻和更平稳的电压平台。图１．５％１为单一邋ＦｅＳ２、铁钴硫混合物和铁钴硫复合物逡逑的放电性能对比。逡逑２．２－，逦逡逑２．１邋－逦逦ＦｅＳ２逡逑０邋Ａ邋＊逦逦Ｌ－Ｆｅ０邋５Ｃｏ０邋５Ｓ２逡逑２邋0邋———Ｓ－Ｆｃｎ＾Ｃｏ＾Ｓ，邋ｌ逡逑Ｗ邋１－７＇逦Ｗ．１７Ａｓ＾＼＾逡逑Ｉ邋１－６－逡逑１－５＇逦１２２１．４５Ａｓ／ｇ邋Ｘ逡逑１＿４：逦＼邋ｖ＼逡逑１．３－逦Ｃｕｔ＼ｏｆｆ：ｌ）２５Ｖ邋＼逡逑０逦３００邋６００邋９００邋１２００邋１５００邋１８００邋２１００逡逑Ｃａｐａｃｉｔｙ／Ａｓ／ｇ逡逑图１．５铁钴硫放电性能图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．５邋Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ邋ｃｕｒｖｅｓ邋ｏｆ邋Ｆｅｏ．５Ｃｏｏ．５Ｓ２邋ｂａｔｔｅｒｙ逡逑二是添加碳基导电剂或者进行表面包覆。Ｃｈｏｉ［５８ｌ等通过在ＦｅＳ２中添加炭黑逡逑和碳纳米管，提高了邋ＦｅＳ２的导电性及放电性能，并表明了添加量在１％可获得最逡逑好的性能提升。Ｊｉｎ等［５％吏用硬脂酸在ＮｉＳ２表面包覆了一层碳材料，不仅改善了逡逑电池放电性能，还将纳米ＮｉＳ２的热分解温度从４００邋°Ｃ提升到５９０邋°Ｃ。Ｘｉｅ等使逡逑用水热法合成了邋Ｃ0Ｓ２，并使用葡萄糖作为碳源在Ｃ0Ｓ２表面进行原位碳包覆，提逡逑高了邋ＣｏＳ２的热稳定性和放电性能

【参考文献】