过渡金属及氮共掺杂的多孔碳氧还原催化剂的制备与性能研究

发布时间：2020-10-11 17:45

　　 阴极氧还原反应(ORR)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)能量转化装置的关键环节。目前,阻碍该技术广泛商业化应用的困境之一是催化剂的高昂成本和有待提升的性能和稳定性。商业Pt/C是目前广泛使用的催化剂之一,贵金属的高昂价格和稀有储量使得PEMFC的成本居高不下,且存在稳定性较差等问题,因此研发出可替代的低成本、高性能、高稳定性催化剂是降低PEMFC成本从而实现商业化生产的关键一步。其中,过渡金属和氮共掺杂的碳材料是得到广泛关注的非贵金属材料之一,其具备广泛可用的前体、环境友好、对CO中毒的强抗性和对燃料渗透的高免疫性等优点。但与实现大规模生产和应用依旧有一定的距离,主要是因为所制备催化剂性能和稳定性无法达到商业化应用要求,且制备过程存在成本高昂和工艺复杂等问题。本次研究制定了制备过程简单的低成本过渡金属氮共掺杂碳材料催化剂合成方案,通过一系列有效的表征和电化学性能测试,综合分析材料结构成分和制备过程对催化剂性能的影响,探究催化剂中可能的ORR催化活性位点,为ORR机理研究和催化剂制备工艺提供一种理论支持,以此为替代贵金属Pt/C催化剂提供一种可选择的有效方案。本论文的研究内容为:(1)氢键有机框架HOF微米碳棒用作热挥发性模板,在其上原位聚合多巴胺以形成随后与Co~(2+)阳离子配位的薄膜聚合物层。热解后,得到富含sp~2 C的氮掺杂型二维碳纳米片,其具有丰富的介孔以及大量的嵌入Co纳米颗粒。由此发现,包封Co纳米颗粒合成的二维碳纳米片表现出显著的ORR催化活性,在800℃的热解温度下合成的样品被发现包含丰富的介孔,以及富含sp~2-C的碳封装了大量Co纳米颗粒。Co@MPC-800的半波电位为+0.796 V,在+0.200 V下的极限电流密度为5.492 mA cm~(-2),动力学电流为51.40 mA cm~(-2),显著高于商业Pt/C催化剂的20.10 mA cm~(-2)。因此ORR高催化性能归结为:片状sp~2 C碳良好的导电性,丰富的介孔带来的优良比表面积,Co纳米颗粒和氮掺杂碳的协同效应以及利于氧吸附的缺陷位点。(2)使用金属有机骨架UiO-66作为模板,在其上原位聚合多巴胺并与Co~(2+)离子配位形成Co掺杂的薄膜聚合物层。在热解过程中,Co配位聚多巴胺在UiO-66模板支撑下碳化,得到的钴氮共掺杂的碳纳米颗粒(Co@NP-T),其具有丰富的介孔以及大比表面积(947.78 m~2 g~(-1))。700℃下热解的钴氮共掺杂碳纳米颗粒表现出出色的ORR催化活性,半波电位+0.863 V,在+0.200 V下的极限电流密度为5.918 mA cm~(-2),原因可归结为大比表面积和丰富介孔以及三维的纳米颗粒结构,有利于活性位点的暴露和促进氧吸附;过渡金属和氮掺杂改变碳骨架的电子分布,增加了ORR活性位点。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【部分图文】：

全球汽车人均拥有量不断攀升的今天，PEMFC 是解决以内燃机为动力的交环境污染问题的有效技术，是实现高效能、低噪音的环境友好型汽车的动力PEMFC 的电池结构如图 1-1 所示，PEMFC 由膜电极组件（membrane electlies -MEA）构成，其包括阳极电极、阴极电极、电解质、催化剂和气体扩散输送到 MEA 的阳极侧，在阳极被催化生成质子和电子发生氢氧化反应（HOR的质子通过质子交换膜渗透到阴极侧，电子则沿着外部负载电路行进到 ME，从而产生燃料电池的电流输出。在此期间，将氧气通入到 MEA 的阴极侧化剂的作用下氧分子与质子发生氧还原反应（ORR），并且电子通过外部电与其结合生成水分子（H2O）。其中质子交换膜在低温下工作，这使得 PEMF启动，而厚度薄的 MEA 意味着可以制造紧凑型燃料电池，使其适用于交通式电子产品的应用。此外，有机分子，例如甲酸、甲醇或乙醇等，可以在没情况下用作阳极处的燃料，这些直接燃料电池也属于 PEMFC 的一类。

华南理工大学硕士学位论文能量密度，更便捷的液体燃料储存和更简单的系统结构，直有广大前景的便携式和移动应用电源之一。虽然具有诸多术在广泛商业化应用之前还面临一些挑战性的技术问题，膜与氧气反应、催化剂一氧化碳中毒、催化剂 Pt 的使用量渗透时，甲醇通过质子交换膜从阳极扩散到阴极，大多数穿化，该氧化反应降低了电池性能并消耗了阴极反应物。此间体，例如一氧化碳，则它会吸附在催化表面上，使得阴极极性能和燃料使用效率，因此，需要对 DMFC 进行 Pt 抗毒甲醇进料溶液以实现最低程度的甲醇膜渗透。

图 1-3 碳催化剂上四种氮掺杂构型示意图e1-3 Schematic image of the four nitrogen doping configu了多种无金属碳材料 ORR 催化剂，其中垂直排列氮米管轴向显示出锯齿状路径，催化剂在碱性电解质中NTs 的电催化活性和工作稳定性甚至比 Pt/C 更高。[8亲和力氮的掺入不仅有助于改变碳基电催化剂的表面的活性位点和缺陷以促进 ORR。由于掺杂诱导的电荷米碳材料表现出与 Pt 基催化剂相当或甚至更好的催化弱 O-O 键、促进氧物质的吸附和 ORR 过程的电子转移产生的结构效应外，拓扑缺陷也被证明会影响 ORR 的聚氰胺和 Mg(OH)2纳米片硬模板碳化糯米合成富含边度泛函理论计算 DFT 计算显示拓扑缺陷促进了氧的吸
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本文编号：2836911