高导电性二氧化锰基电极材料的制备及其在超级电容器中的应用

发布时间：2020-10-12 01:42

　　 大的可逆电容和良好的倍率性能对二氧化锰(MnO_2)电极材料是至关重要的,但是目前MnO_2的导电性和可充性并不是十分理想,已被证明很难拥有大的倍率性能。本文以二氧化锰为基底材料来制备超级电容器正极材料,通过探索在MnO_2中掺杂不同的过渡金属离子或将其与聚苯胺复合的方法来改善二氧化锰的导电性、可充性、比电容和倍率性能。本文的具体内容如下:(1)通过化学沉淀法合成了Cu~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)掺杂的MnO_2,结果表明掺杂可以提高MnO_2电导率。通过使用Co~(2+)、Ni~(2+)掺杂MnO_2使得MnO_2颗粒尺寸明显变小,获得分布相对合适的孔径,且晶体中结晶水的含量也显著增加,所有这些特性的改变都有利于提高二氧化锰的本征电导率。同时,掺杂还引起了MnO_2晶格的缺陷,增加了其空穴数量。结果还表明金属离子掺杂的MnO_2比未掺杂的MnO_2显示出更好的倍率性能。特别是Ni~(2+)掺杂的MnO_2表现出最佳的倍率性能,即使在8 A g~(-1)时,Ni~(2+)掺杂的MnO_2仍然具有高达234.0 F g~(-1)的比电容,远大于MnO_2在1 A g~(-1)(仅173.6 F g~(-1))时的比电容。总之,掺杂是改善MnO_2导电性能和倍率性能的有效方法。(2)首先制备了α、β、δ、λ四种不同晶型的MnO_2,然后通过循环伏安法对材料电化学性能进行表征,在扫描速率为1 mV s~(-1)时,α、β、δ、λ四种不同晶型MnO_2的比电容分别是248.7、105.6、203.5和89.4 F g~(-1)。然后将电化学性能最佳的α-MnO_2与苯胺复合制备出性能优良的α-MnO_2/PANI复合物。通过扫描电镜(SEM)、循环伏安法(CV)、计时电位法(GCD)和电化学交流阻抗(EIS)对材料进行了表征。结果表明α-MnO_2/PANI复合物表现出比纯α-MnO_2、PANI更好的电化学性能,在电流密度为0.5 A g~(-1)时α-MnO_2/PANI复合物比电容高达790.0 F g~(-1),而α-MnO_2、PANI的比电容分别为103.5 F g~(-1)和339.1 F g~(-1),这表明将二氧化锰和聚苯胺复合后其电化学性能得到了显著的提升。
【学位单位】：南华大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ137.12;TM53
【部分图文】：

图 1.1 超级电容器的市场规模Figure1.1 Market size of supercapacitors1.2 超级电容器的结构及其分类超级电容器通常是按电极活性物质的储能机理来划分[1]，其可划分为：层电容器、法拉第准电容器以及混合型电容器。1.2.1 双电层电容器双电层电容器，简称 EDLC。图 1.2 为双电层电容器充放电原理示意图电时电子从正极向负极转移，由于电极上电荷的吸引，电解液中的阴、阳离别向电极的正极和负极移动，于是在电极和电解质之间就会形成双电层。当充电后，电极上储存的电荷并不会消失，所以电解液中阴、阳离子还是会受极上电荷对它的吸引[5]，从而产生较为稳定的电势差。当电极上储存的电荷后阴阳离子失去电极上电荷的吸引，于是阴阳离子在电解液中恢复原来的状

图 1.2 EDLC 充放电原理图Figure 1.2 EDLC charge and discharge schematic双电层电容器能实现高储能的原因，源于它具备以下几个优点[6][7]：① 孔隙多，比表面积大，使得电解液能够尽可能多的储存在材料里；② 化学稳定性较好，即使在酸碱溶液中也会保持原有的物理化学性质③ 价格便宜，储量丰富且对环境污染小。.2 法拉第准电容器法拉第准电容又称为“赝电容”，虽然名称中有电容二字，但它并不是上的电容器，而是像我们接触较多的电池一样，是通过发生氧化还原反储能和释放电能。法拉第准电容器在电极表面发生电化学反应的同时，电极活性物质的氧化还原反应[8]，因此，法拉第电容器的能量密度和电高于双电层电容。当双电层电容和法拉第准电容器具有相同大小电极面第准电容器的比电容是双电层电容器的 10-100 倍[9]。但它也有一定的缺

图 1.3 赝电容电荷存储机理Figure 1.3 Farady capacitor charge storage mechanism 混合型电容器合型电容器就是双电极采用不同的电极材料，它同时结合了双电层电容第电容的优势。混合型超级电容器按照电极材料又可分为两大类：第一极是双电层类的多孔碳电极，另一个是赝电容类的电极；第二类是双电碳电极与二次电池类的组合[11]。
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本文编号：2837444