固体氧化物燃料电池锰铬尖晶石对称电极的性能研究

发布时间：2020-10-13 18:39

　　 固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效能、无污染的能量转换装置,可以将储存在燃料中的化学能直接转化为电能,因而具有较高的能量利用率。因此,实现SOFC的商业化和产业化对于实现节能减排、缓解环境污染和资源短缺问题等具有重要意义。SOFC还具有燃料适用性广、燃料利用率高、可实现电热联产、可模块化等优点,在分布式电站、家庭用电、船舶工业、航天航空等领域有广泛的应用前景和发展空间。鉴于传统SOFC的工作温度较高(800~1000℃),存在各部件化学相容性差、性能衰退等问题,因而SOFC主要向中低温(600~800℃)方向发展。工作温度对电极的性能有较大影响,因此,需要开发研制适合在中低温工作的高性能电极材料。近些年来,研究者尝试使用同一种材料同时作为SOFC的阴极和阳极,通常称作对称型SOFC。对称电池可以简化烧结工艺,提高电池热相容性,降低生产和制备成本。本文对尖晶石结构的MnCr_2O_4材料的基本性质进行一系列的研究,通过对电极微观形貌进行优化,有效地提高了MnCr_2O_4作为对称型SOFC电极材料的性能,并得到以下主要研究结果:(1)甘氨酸硝酸盐法的MnCr_2O_4粉体颗粒较细,分布均匀,与电解质具有良好的化学相容性。由于存在部分Mn~(3+)占据原来Cr~(3+)所占据的八面体间隙,因而有部分多余的Cr~(3+),粉体中含有少量Cr_2O_3杂相;还原气氛下,Mn~(3+)被还原为Mn~(2+),使得Cr~(3+)重新进入尖晶石晶格,Cr_2O_3杂相消失。(2)相比于传统的机械混合方法制备的电极,共浸渍法制备的MCO-GDC电极具有更高的三相界面长度,电极活性与电化学性能明显提升。研究复合电极在不同气氛下的电化学性能,共浸渍的复合电极表现出良好的ORR和HOR活性。其对称电池具有良好的性能,以加湿氢气为燃料,800℃下获得最大功率密度为393mW·cm~(-2)。进一步将电池应用于SOEC模式,进行电解纯CO_2的研究,在800℃和1.5 V外加电压下得到0.731 A·cm~(-2)的电流密度。(3)共浸渍的MCO-GDC电极作为NiO-YSZ支撑电池的阴极,由于电解质的减薄,电池的电化学性能得到了有效地提升,在800℃峰值功率密度为665 mW·cm~(-2)。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM911.4;O614.711
【部分图文】：

1.2.1 SOFC 工作原理固体氧化物燃料电池分为氧离子传导型和质子传导型[11-13]，两种类型的电池工作原理及粒子传输路径由如图 1-1 所示。无论是氧离子型还是质子型电池，其本质上是氧浓差电池。燃料气与氧气生成水（或 CO2）的反应驱动力为发电的化学来源。对氧离子 SOFC，空气侧的氧气被吸附，在阴极与电解质界面发生催化解离，生的成 O2-在电解质两侧氧浓度梯度的驱动下，穿过电解质，到达阳极侧与阳极侧的燃料气（如 H2）反应生成 H2O，同时释放电子。阴阳极两侧形成电势差，平衡反应的化学势差，电子在外电路从阳极到达阴极构成回路。不同于氧离子型 SOFC，质子导体 SOFC 在工作状态时，阳极侧的燃料气 H2等失去电子氧化为 H+，H+穿过传导质子的电解质到达阴极侧，电子从外电路传递到阴极，在催化剂的作用下 H+与电子及阴极侧的氧气反应，水在阴极侧生成，因而减少了对燃料气浓度的稀释，提高了燃料的利用率。

图 1-2 SOFC 典型工作 I-V 曲线[19]Fig. 1-2 Typical voltage-current curve of SOFC single cell电池开始工作过程中，电极反应的发生需要克服一定的能量势垒，所需要的称为活化极化。活化极化主要由电极材料决定，同时受到温度、显微结构等响，对电池性能有重要的意义。电池放电中段，I-V 曲线呈现一条直线，这时电池发生的极化主要为欧姆极化极化主要来源于 SOFC 组件的固有电阻，包括电解质、电极的电阻，电解质的接触电阻以及外电路中的导线电阻。欧姆电阻在等温状态下一般为恒定值放电曲线呈现线性关系。电池放电电流密度较大时，由于受扩散通道等的限制，反应所需的气体不能速到达电极反应活性位点，同时，产生的反应物不能及时从电极转移，进而反应的快速进行，影响了整体氧化还原的反应速率，使得电池电压下降，这称为浓差极化。放电末端发生的主要极化形式为浓差极化，浓差极化与电池

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文晶石分为正型尖晶石 AB2O4，反型尖晶石 BABO4，以及混合型xB2-xO4。正型尖晶石 AB2O4晶体结构中，8 个 A 组阳离子为四次配面体间隙，16 个 B 组阳离子为六次配位，填充 1/2 的八面体间隙 BABO4中，8 个 B 组离子填充 1/8 四面体间隙，8 个 A 组阳离子和 填充 1/2 八面体间隙。在混合型尖晶石 BxA1-xAxB2-xO4，A、B 离子xB 与 1-xA 占据四面体间隙，xA 与 2-xB 占据八面体间隙。
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本文编号：2839553