锡基负极材料的制备及其电化学性能研究

发布时间：2020-10-16 07:11

　　 锂离子电池因具有高比容量、长循环寿命、高倍率性能、绿色环保等优势而受到广泛关注,并迅速占领目前的储能市场,成为最广泛应用和研究的储能设备之一。随着人们对储能设备的性能要求的不断提高,尤其是当前电动汽车的快速推广,传统的石墨负极因容量瓶颈已无法满足应用需求。锡负极具有出色的电化学比容量(储锂比容量为994 mA h g~(-1),储钠比容量为847 mA h g~(-1)),适中的嵌锂电位(0.8-0.3 V vs.Li/Li~+),出色的导电率(9.17×10~6 S m~(-1))等优势,认为是最有可能取代石墨,成为下一代高性能负极的候选之一。然而锡与Li~+/Na~+形成合金时,巨大的体积膨胀导致颗粒粉碎、团聚、脱离集流体,并造成固体电解质界面膜的不稳定,从而使循环稳定性衰退。针对这一问题,目前常采用的改性方法包括纳米化、引入体积膨胀缓冲材料、构筑微观结构等。基于以上背景,本论文通过纳米化、氧化及复合改性的方式提高了锡基材料的循环稳定性及倍率性能并研究了改性机理,主要内容如下:(1)对锡颗粒进行尺寸控制,制备了100-500 nm、30-50 nm及~10 nm的单质锡,研究纳米化对锡负极的循环性能的影响。结果表明,单纯纳米化无法有效改善锡负极的循环稳定性。为了抑制锡颗粒的团聚,并改善材料的动力学性能,进一步对锡颗粒进行了还原氧化石墨烯(RGO)复合改性,制备得到具有层状结构的3D nano-Sn/RGO复合材料。该复合材料表现出优异的储锂稳定性及倍率性能,50次循环后容量基本稳定,循环800次以上未出现衰退,平均容量保持在590 mA h g~(-1)左右;在2 C(1 C≈1 A g~(-1))的倍率下具有361 mA h g~(-1)的比容量,5 C的高倍率下仍具有241 mA h g~(-1)的比容量。(2)研究了3D nano-Sn/RGO复合材料具有出色的电化学性能的机理。通过非原位的TEM观察发现,复合材料在充放电循环过程中材料结构逐渐由层状结构转变为絮状碳包覆锡纳米颗粒的Sn@C结构。该包覆在50次循环后基本形成,200次循环后仍保持完好,有效地抑制了锡颗粒团聚及活性物质损失,保证了电极的稳定性。研究表明,3D nano-Sn/RGO复合材料中锡氧化物表现出部分可逆的储锂能力。为了进一步研究Li_2O的储锂可逆性,制备了sub-5 nm的超细无定形SnO_x材料,并复合改性合成SnO_x/TiO_2@C材料。TiO_2提高了材料的结构稳定性,碳包覆改善了动力学性能,使该复合材料在800次循环后容量稳定在575 mA h g~(-1)左右。通过对比导电添加剂的影响,证明复合材料前50次循环的容量衰减主要源于Li_2O可逆性衰退。(3)结合纳米化和碳包覆的优势,利用喷雾干燥技术制备了锡/氮掺杂碳微米笼结构(Sn/N-dCMC)。Sn/N-dCMC具有新颖的结构特性:超细锡纳米点均匀分散在内联通的氮掺杂碳骨架中。氮掺杂提高了锡颗粒的分布密度,抑制了锡颗粒的生长与团聚。得益于优异的结构特性,Sn/N-dCMC表现出出色的电化学性能,在锂离子电池中,200 mA g~(-1)的电流密度下具有780 mA h g~(-1)的比容量,500次循环后保持472 mA h g~(-1);在10 A g~(-1)的倍率下仍具有323 mA h g~(-1)的比容量。在钠离子电池中,50 mA g~(-1)的倍率下具有439 mA h g~(-1)的比容量,300次循环后保持332 mA h g~(-1);在5 A g~(-1)的倍率下仍具有149 mA h g~(-1)的比容量。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

正极处于贫锂状态，负极处于富锂状态。放电向和充电过程刚好相反。锂离子在正负极电势差的入电解液转移到正极，同时电子从外部电路从负极到如驱动小灯泡发光）。在正极端，发生嵌锂反应得到极电势差降低。正极，石墨为负极，溶于 EC+DMC 的 LiPF6溶液为其化学表达式为：-EC+DMC LiCoO2(+) 为：LiCoO2+6C Li1-xCoO2+LixC6(0<x≤1) 式为：LiCoO2 Li1-xCoO2+xLi++xe-为：6C+xLi++xe- LixC6

第 1 章 绪论力锂离子电池的快速发展，锂离子电池正在改变汽车格局，影方面面。表 1.1 为四种常见的二次电池性能对比结果[11]。电池由锂电池发展而来，锂电池是以金属锂或锂合金为负极，液的电池。然而，由于金属锂性质活泼，对其保存、加工、使的要求，限制了其商业应用的推广。锂电池在使用过程中存在锂枝晶的产生刺破隔膜造成电池短路等），也严重限制了其作。锂离子电池中没有金属锂的存在，从而大大提高了使用过程稳定性。表 1.2 为锂离子电池发展历史中的主要事件。

锂枝晶的产生刺破隔膜造成电池短路等），也严重限制了其作。锂离子电池中没有金属锂的存在，从而大大提高了使用过程稳定性。表 1.2 为锂离子电池发展历史中的主要事件。 1.2 2012-2020 年全球锂离子电池市场规模及增速（实际及预期）[17]he global market scale and growth of LIBs from 2012 to 2020 (the actual va2012-2016 and the projected values from 2017-2020)
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本文编号：2842946