超薄锂镧锆氧固体电解质薄膜的制备与应用

发布时间：2020-10-16 18:17

　　 相比传统的液态锂离子电池,全固态锂离子电池具有优秀的安全性能、高的能量密度、好的循环性能等优点,近些年受到越来越多的关注。固体电解质作为全固态电池中的核心材料,直接决定了全固态电池的性能。在众多的固体电解质中,立方相的Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)具有较高的离子电导率、宽的电化学窗口和优异的对锂稳定性。是目前报道出的最具发展潜力的氧化物固体电解质。然而,LLZO电解质在发展应用中遇到了一些问题,如离子电导率不够高、界面问题等。这些问题严重制约LLZO的应用。如果将固体电解质制备成薄膜型材料,会大大降低锂离子的扩散时间与全固态电池的总阻抗,可以弥补LLZO在离子电导率方面的不足。目前已报道的LLZO薄膜中,由于制备方法、基底要求等问题,这些LLZO电解质薄膜还不能在全固态电池中取得应用。综合以上因素,本论文主要的研究内容是制备出超薄LLZO电解质薄膜,并将其应用在全固态电池中。研究过程包括LLZO纳米颗粒的制备、LLZO纳米浆料的制备、LLZO薄膜的成型、LLZO薄膜的应用。最后对LLZO全固态电池进行电化学性能的表征与研究。具体研究内容如下:(1)分段式固相烧结法能够保证烧结过程中原料的充分接触,反应产物杂质少。利用该方法制备出高纯度、高离子电导率的立方相LLZO材料。其室温离子电导率为2.10 x 10~(-4) S·cm~(-1)。利用高能球磨法制备出LLZO固体电解质纳米颗粒,纳米颗粒粒径分布在50 nm-80 nm之间。(2)优化纳米浆料的组分及比例,既能保证电解质薄膜的离子电导率,又能提高电解质薄膜的力学性能。加入LiTFSI作为锂盐来提高离子电导率,SPEEK-PSI-Li作为粘结剂来提高薄膜的致密度、Piuronic?F127作为表面活性剂,选取NMP作为溶剂,调配出LLZO纳米电解质纳米浆料。(3)流延法制备LLZO固体电解质薄膜,保证了正极材料与电解质层的良好的接触,制备出的LLZO薄膜厚度最小在2μm左右。该薄膜具有0-5 V的电化学窗口、优异的对锂稳定性。在20℃下的离子电导率为5.55 x 10~(-6) S·cm~(-1),100℃下的离子电导率为6.69 x 10~(-5) S·cm~(-1)。(4)选取LCO作为正极材料、金属锂作为负极材料、LLZO薄膜电解质,装配出LCO/LLZO/Li全固态电池。该电池在室温条件下,首次充电比容量为131.6mAh g~(-1),放电比容量为117.3 mAh g~(-1),首次库伦效率为85.3%。经过45周循环之后,放电比容量为119.3 mAh g~(-1)。1 C的大电流密度下,首次充电比容量为73.0mAh g~(-1),放电比容量为58.6 mAh g~(-1),库伦效率为80.2%。利用溶胶凝胶法制备出LCO@LiNbO_3正极材料,缓解了电池界面的空间电荷效应。(5)LFPO正极材料性能稳定,空间电荷效应较小。利用其作为正极材料,金属锂作为负极材料、LLZO薄膜电解质,装配出LFPO/LLZO/Li全固态电池。该电池首次充放电过程中极化电压只有0.08 V,说明了该电池的阻抗较小。在室温下第1周的充电比容量为178.4 mAh g~(-1),放电比容量为160.4 mAh g~(-1),库伦效率为89.9%。经过100周循环之后,放电比容量为136.8 mAh g~(-1),库伦效率接近99.8%。60℃条件下经过100周循环之后,放电比容量保持率为95.6%。LFPO/LLZO/Li全固态电池还表现出优异的倍率性能。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

超薄锂镧锆氧固体电解质薄膜的制备与应用1.2 固体电解质的分类及发展现状从固态电解质材料被研究开始，至今已经有大量的、不同类型的固体电解被报道。如图 1.1 所示[10]，按照电解质材料不同，固体电解质主要分为：有类固体电解质、无机类固体电解质和有机无机复合固体电解质。

Miara 等[106]通过第一性原理计算不同元素对 LLZO 掺杂后产生的缺陷能。通过缺陷能的大小来判断不同元素在不同位置掺杂的可能性及掺杂价态。其计算公式（1-1）为E = E E ∑ （1-1）其中 Edefect为缺陷能，Epure为没掺杂时 LLZO 的势能，Edoped为掺杂之后 LLZO 的势能，Δni为掺杂过程中产生的原子数变化，μi为变化原子对应元素的化学势。图 1.10 是理论计算的结果[106]，如图所示绿色元素代表对 LLZO 中 Li 位置的掺杂，红色元素代表对 LLZO 中 La 位置的掺杂，蓝色元素代表对 LLZO 中 Zr 位置的掺杂。对应元素颜色的深浅代表了缺陷能的大小，即掺杂的难易程度，颜色越深，缺陷能越小，掺杂后的产物越稳定。如图中 Al3+、Ga3+对 Li 位置的掺杂已经被实验确认，与计算结果吻合。[107-110]

Li+的作用力。所以提高 Li+的迁移率的方法为增大 Li+的迁移通道尺寸与降低对Li+的作用力。Li+的迁移率因素对离子电导率的影响很好的解释了硫化物固体电解质的离子电导率普遍高于氧化物固体电解质的现象。主要因为 S2-的尺寸半径比 O2-大，能够提供更大的 Li+迁移通道。S2-对 Li+的作用力比 O2-小，更方便 Li+的迁移。[38-40]目前，已有大量文献报道出利用元素掺杂法来提高 LLZO 的离子电导率，如利用 Ta[111-119]、Al[120, 121]、W[112, 122, 123]、Nb[124]、Sb[125]、Te[126]、Ga[127]、Ge[128]、Rb[129]元素对 LLZO 掺杂或者多种元素共掺杂[114, 130, 131]。表 1.1 列举了部分通过元素掺杂提高 LLZO 离子电导率的工作。其中Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12[119]通过单元素 Ta 的掺杂将 LLZO 的室温离子电导率提高到10 3S·cm-1,效果最佳。Wu 等[129]通过 Ga、Rb 两种元素的共掺杂，也得到了类似的数值。
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本文编号：2843604