羧酸及磺酸基晶态质子导电材料的设计合成、结构及性质研究

发布时间：2020-10-17 11:16

　　 面对全球日趋严峻的能源短缺与环境污染等问题,加速寻找新的清洁能源迫在眉睫。质子交换膜燃料电池技术被认为是最有效且环境友好的技术之一。目前,广泛使用的全氟磺酸Nafion膜在75°C和100%相对湿度(RH)的条件下展现了高的质子传导率,可达0.13 S cm~(-1)。但其也存在超过100°C时质子传导率低、制作工艺复杂、价格昂贵等缺点,这极大限制了燃料电池的发展。另外,Nafion膜复杂的微观结构以及多相问题导致难以清楚地理解结构和质子传导率之间的关系。因此,开发一系列具有可调分子结构和高质子传导率的晶态材料且能同时揭示其结构和质子传导性质的关系是一项非常有意义和挑战性的工作。本论文主要选用羧酸和磺酸基配体通过不同的合成方法设计合成了一系列新型的具有高质子传导率的晶态材料,并通过红外、元素分析、热重、单晶X-射线衍射分析等手段对晶体结构进行了表征和分析,对这些化合物的质子传导性质进行了初步研究。通过调控结构,我们揭示了结构与质子传导性质之间的关系。具体内容如下:1.我们通过盐酸蒸气辅助转换法和传统水热法合成了三个基于H_3sfpip(H_3sfpip=2-(2,4-二磺酸基苯基)-咪唑并[4,5-f][1,10]-邻菲罗啉)配体的无孔的配位化合物(化合物1-3)。[Cu(Hsfpip)(H_2O)_2]·H_2O(1)[CuH_2(Hsfpip)_2(H_2O)](2)[CuH(Hsfpip)Cl(H_2O)](3)通过改变实验方法,可控制磺酸根离子的质子化过程,并引入了卤素氯离子,实现了质子传导率的调控,揭示了结构特色和质子传导性能之间的关系。磺酸基团和卤素氯的存在可以提高质子传导率。化合物1-3在95°C和97%RH条件下表现出高的质子传导率,分别达到了1.43 mS cm~(-1)、2.58 mS cm~(-1)和15 mS cm~(-1)。同时,我们通过重水实验和Hebb-Wagner直流极化法证明了这三个配位化合物是质子传导而非电子传导。我们认为,这三个固态电解质拥有内在质子载体并且其无孔的特性可以防止燃料互穿,它们可以作为实际生活中质子交换膜燃料电池良好的替代材料。2.我们采用盐酸蒸气辅助转换法和传统水热法合成了三个基于H_2spip(H_2spip=2-(2-磺酸基苯基)-咪唑并[4,5-f][1,10]-邻菲罗啉)配体的新的配位化合物(化合物4-6)。Cu_2H_2(Hspip)_2Cl_4·H_2O(4)Cu(H_2spip)Cl_2·H_2O(5)CuH(Hspip)(HPO_4)·H_2O(6)通过多官能团策略将磺酸基团和卤素Cl~-或HPO_4~(2-)引入到框架中,实现了质子传导率的调控,并进一步揭示了结构和质子传导性质的关系。磺酸基团和卤素氯对提高质子传导率起着积极地促进作用,同时,化合物结构的堆积也对质子传导率起着重要的影响。这三个化合物在95°C和97%RH条件下,质子传导率高达10~(-4)-10~(-2) S cm~(-1),其中化合物5展现了最高的质子传导率,达到了1.09×10~(-2) S cm~(-1)。这为今后设计和合成新型的质子导体提供了一些新的想法。3.我们分别通过常规溶液挥发法或环境友好的机械化学研磨法利用磺酸配体和含氮配体合成了两例新的氢键有机骨架(化合物7、7S、8和8S)。(CH_2SO_3H)(C_3N_6H_6)·H_2O(7)(CH_2SO_3H)(C_3N_6H_6)·H_2O(7S)(C_5H_3SO_3H)(CH_2CH_2NH)(8)(C_5H_3SO_3H)(CH_2CH_2NH)(8S)水接触角实验表明常规溶液挥发法制备的氢键有机骨架7和8的水接触角比机械化学研磨法制备的氢键有机骨架7S和8S的水接触角要小,证实了7和8有更好的亲水性,这有助于构建质子传输路线,提高其质子传导率。阻抗测试结束后的样品经研磨处理后,利用扫描电镜测试证实通过常规溶液挥发法合成的样品的平均粒径更大,表明晶界电阻在质子传导中起着重要作用。通过常规溶液挥发法合成的氢键有机骨架,因其内部的酸碱电子对作用,其质子传导率高达10~(-2) S cm~(-1)。该研究工作利用调控粒子粒径大小来改变质子传导率的策略为发展新型质子导体提供了一些新思路。4.我们通过常规水溶液挥发法利用酒石酸配体、铜离子、钾离子、乙酸以及镧系金属离子(镧离子为钕离子和钆离子)构筑了四例同构的高核3d-4f金属氧簇(化合物9S、9R、10S和10R)。KNa_(10)H_3[Nd_4Cu_(22)(L-(+)-tart)_(16)(CH_3COO)_8]·14H_2O(9S)KNa_(10)H_3[Nd_4Cu_(22)(D-(–)-tart)_(16)(CH_3COO)_8]·14H_2O(9R)KNa_(10)H_3[Gd_4Cu_(22)(L-(+)-tart)_(16)(CH_3COO)_8]·14H_2O(10S)KNa_(10)H_3[Gd_4Cu_(22)(D-(–)-tart)_(16)(CH_3COO)_8]·14H_2O(10R)由于高核金属氧簇拥有高密度亲水含氧/羟基官能团,可以作为质子供体或受体,和客体水分子之间能形成大量的氢键,这将有利于构建质子传输路线。尽管金属氧簇中的稀土离子有所改变,但是化合物9S和10S展现了相似的质子传导行为,在25°C和97%RH条件下,其质子传导率分别高达1.18×10~(-2)和8.03×10~(-3) S cm~(-1),接近了商业化Nafion膜的水平。该研究为高核金属氧簇的设计及功能应用提供了实验指导和依据。
【学位单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4;TM24
【部分图文】：

燃料电池的基本结构图

图 1.2 两种质子传导机理示意图：格罗图斯机理（上）和运载机理（下）[3]。1.2 固态质子导体的介绍近些年来，质子导体因其在燃料电池中潜在的应用，吸引了大量关注。在

图 1.3 各种质子导体的质子传导率及操作温度[9]。九世纪七八十年代，随着对质子传导持续的研究，大量的质出来。例如酸盐，有机酸，水合物，氢键分子化合物和有机材料中，氧化物陶瓷备受关注。Takahashi 课题组和其合作及 Kreuer 课题组在这方面做了大量的工作，开发了大量质
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本文编号：2844704