少铅或非铅钙钛矿太阳能电池研究

发布时间：2020-10-24 03:50

　　 有机-无机铅卤钙钛矿APbX_3(A=MA~+,FA~+;X=Cl~-,Br~-或I~-)因其带隙可调、组分可控、光电性能优越等特质受到人们的广泛关注。以有机-无机铅卤钙钛矿作为吸光层材料的太阳能电池,目前国际最高公正效率已达22.7%,但器件的长期稳定性和环境友好性问题(含毒性Pb)却严重制约其生产发展。本论文主要采用适度Pb取代的方法,寻找合适的Pb取代元素,制备少铅或非铅钙钛矿材料并实现对其本征稳定性的改善,且不以牺牲材料及其太阳能电池器件的性能为代价。首先,我们使用与Pb具有相似离子半径的Sr(Sr~(2+)=132 pm,Pb~(2+)=133 pm)来探索Pb取代的可能性,制备Sr-Pb二元金属卤化钙钛矿并对其性能进行表征。我们发现,Sr引入对钙钛矿薄膜光电性能影响巨大,包括材料价带能级上移,激子结合能增加和由于电中性取代的等电子杂质引起的陷阱态密度增大。Sr的引入能成功实现对钙钛矿中Pb~0的抑制,可显著提高钙钛矿材料的稳定性。在AM 1.5模拟光照下,具有平面n-i-p结构(ITO/ETL/MASr_aPb_(1-a)-a I_(3-x)Cl_x/HTL/Au)的钙钛矿太阳能电池表现出优异的16.3%(a=0.05)的光电转换效率。使用电化学阻抗和暂态衰减测试揭示在MASr_aPb_(1-a)-a I_(3-x)Cl_x中Sr取代Pb所引起的陷阱态效应,深刻理解外入元素对器件物理的影响。应变对钙钛矿材料(ABX_3)的缺陷、电子状态及稳定性的影响已被广泛认知,包括对能源存储和发电至关重要的金属氧化物型和有机-无机杂化物型钙钛矿的影响。离子替换被认为是改善有机-无机铅卤钙钛矿结晶和电性能的有效措施。在我们的工作中,我们采用Zn适度替换的方法实现缩紧的ABX_3结构,通过BX_6八面体的适当晶格收缩来释放应变并获取有序的CH_3NH_3(Zn:Pb)I_(3-x)Cl_x晶体结构。这种结构有利于抑制晶体缺陷并改善材料的本征稳定性。具有高度晶化和有序大晶体尺寸的CH_3NH_3(Zn:Pb)I_(3-x)Cl_x钙钛矿薄膜有利于相应器件出色光伏性能的实现。使用Zn-Pb二元金属卤化钙钛矿作为吸光层材料在基于spiro-OMeTAD作为空穴传输层的器件中实现了20.06%的转换效率,基于poly-TPD为传输层的器件则获得18.2%的效率且具有良好的稳定性。这种通过理解替代效应和晶体特征来进一步改善钙钛矿薄膜质量和器件性能的方法将具有重要的实际应用意义。通过改善新型钙钛矿晶体结构和成分组成以及优化电荷传输层来提高器件性能的方法势在必行。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM914.4
【部分图文】：

的解决了高吸收对膜厚的要求与激子扩散的冲突，将此类器件的效率提高至 7.41%[90Han 等在 PSCs 中使用重掺杂的无机物作为电荷提取层，实现对载流子的快速提取同时消除了电流-电压特性中的滞后现象，器件效率大于 16%[91]。经过界面工程等化钙钛矿的制备工艺，反式平面钙钛矿太阳能电池的光电转换效率目前已超过 18%自 2009 年，有机-无机铅卤钙钛矿作为吸光层材料应用于液态 DSCs 太阳能电池器件获得 3.8%的 PCE，钙钛矿太阳能电池在短短几年间获得了突飞猛进的发展[8]，目前国际最高公正效率已达 22.7%[17]。通过控制大面积钙钛矿薄膜和界面薄膜的均匀性和一致性，实施兼顾效率和稳定性的界面工程，国际上钙钛矿太阳能模组（光照面积=20.77 cm2）稳态化认证效率达到 16.63%[92]。钙钛矿太阳能电池效率已达到可以与第三代薄膜电池器件（CdTe~22.1%，CIGS~23.3%）相媲美，且已经接在市场上占主导地位的晶体硅太阳能电池（约 26%）[93]。但三维铅卤钙钛矿太阳能电池发展的瓶颈在于其工作条件稳定性低和铅的毒性等问题。

12华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文图1-9 元素周期表中钙钛矿型化合物铅替代元素的选择[108]Fig.1-9 Lead replacement candidates in perovskite-type compounds from the periodic table ofelements[108]自 2014 年，Noel 等人使用 MASnI3作为吸光层应用于 FTO/c-TiO2mp-TiO2/MASnI3/Spiro-OMeTAD/Au 器件结构中，并获得了大于 6%的 PCE[109]，锡基钙钛矿太阳能电池引起了人们的广泛兴趣。通过调整 MASnX3（X=Cl，Br，I）材料中的卤素成分可有效对其光学特性进行改善，如实现对 MASnX3的光学带隙在 1.67~3.0 eV之间的有效调控[117]。Jung 等用 MASnBr3（Eg~2.2 eV）作为光吸收材料应用于平面器件，采用气相沉积和溶液沉积的方法分别获得 0.35%和 1.12%的效率[118]。美国西北大学的Kanatzidis等采用Br部分替换I来对MASnI3-xBrx钙钛矿材料带隙进行调节

图 1-10 SnxPb1-xI3钙钛矿薄膜的光学吸收性能[43]Fig.1-10 UV-visible absorbance spectra of SnxPb1-xI3perovskite[43]nI3电池效率较低的原因进行分析，主要原因在于 Sn 基钙导致材料内部缺陷增大，器件具有较大的的暗电流[122]。矿太阳能电池，必须沉积均匀致密的钙钛矿层并减少 Sn4可在制备过程中提供富 Sn2+环境来抑制其氧化。如 LeeSnF2络合物作为添加剂，制造出高重现性的 FASnI3电池转换效率且器件具有良好的稳定性[123]。但是，SnF2的易持，而过量的 SnF2又会诱导钙钛矿膜表面的相分离。目n 基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已达到 8.12%[124]，制备仍面临很大的挑战。此外，Sn 卤钙钛矿 ASnX3通常但 Sn 基钙钛矿的毒性近来也受到了人们的质疑[125]。
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本文编号：2853977