二元金属氧化物多壳层空心球的合成及其在电池材料中的应用

发布时间：2020-10-27 04:20

　　 电极材料的性能对于改善电化学储能器件的功率密度和能量密度至关重要。通过设计电极材料的微观结构可以有效改善其电子和离子传输能力,提高电极材料的可用比容量和稳定性,进而提高器件的能量和功率密度。作为电池电极材料,多壳层空心球拥有杰出的结构优势。包括:(a)壳层上均匀的孔道确保了电解液可以方便地进入多壳层内部,使得电解液与活性物质充分的接触,提供更多的氧化活性位点,在高电流密度下获得更高的比容量;(b)由于空心结构材料一般由20-40nm颗粒组成,壳壁很薄,缩短了电子和电荷的传输路径;(c)内部的自由体积可以缓解在充放电过程中材料的膨胀,加上材料良好的机械性能,空心结构材料拥有良好的循环寿命。根据前人总结,作为电极材料,多壳层的结构设计对电池电极材料电化学性能有着明显的改善作用。本文通过改良的碳球次序模板法,控制合成条件,分别成功合成了(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4多壳层空心球及Fe2(MoO4)3多壳层空心球,并探索了其结构对电化学性能的影响。主要成果如下:首先,通过调整金属前驱体、吸附温度、吸附时间、吸附溶液中乙醇含量,同时改变Co3O4晶格中Mn原子的掺杂,调控复合氧化物的结晶温度,利用碳球次序模板法成功的制备了 1至7壳层(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4空心球。得到的(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4空心球颗粒尺寸均一,表面褶皱且有均匀的孔,拥有较大的比表面积和孔体积。空心球为尖晶石相,Co3+/Co2+的比例大概为2/1,Mn3+/Mn2+的比例约为1/1,Co2+/Mn2+约为2/1,Co3+/Mn3+大概为5/1,与(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4化学计量比一致;Co、Mn元素均匀的分布于空心球。通过控制煅烧气氛,调整碳球模板的燃烧速度,探索了碳球燃烧速度对多壳层(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4空心球形成的影响;同时,通过在Co3O4中掺杂不同比例的Mn原子,调控CoxMnyO4结晶温度对多壳层CoxMnyO4空心球形成的影响,当Co/Mn的摩尔比例为3.75时,结晶速度最快,得到了 七壳层(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4 空心球。多壳层(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4空心球作为碱性电池正极材料拥有良好的电化学性能,且随壳层数增加,电化学性能提高,七壳层空心球性能最优异。七壳层(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4空心球在三电极系统下拥有较高的比容量和良好的循环稳定性(1 A/g电流密度下,拥有236.4 mAh g-1比容量;电流密度8A/g下,恒流充放电循环2000次后能够保持96.06%的比容量)。以七壳层(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4空心球作为正极材料,以活性碳作为负极材料的碱性水溶液非对称电池原型器件,电化学性能良好,拥有较高的比容量和循环稳定性(在扫描速度为3 mV s-1,表现出137.45 mAh g-1的比容量;在电流密度0.5 A/g下,表现出106.85 mAh g-1的比容量;在电流密度1 A/g下,恒流充放电3000次,仍然能够保持84.17%的初始容量)。多壳层空心球用作钠离子电池电极材料拥有很多优势:可以缓解体积膨胀,缩短钠离子传输路径等。本章合成了多壳层Fe2(MoO4)3空心球,考察结构对其钠离子存储性能的影响。首先,通过柠檬酸螯合钼酸根离子,抑制MoO42-和Fe3+的双水解作用,成功的将金属离子一步吸附进入碳微球次序模板,经过煅烧,获得多壳层Fe2(MoO4)3空心球,并深入研究了柠檬酸在多壳层Fe2(MoO4)3空心球合成过程的重要作用。该方法不仅仅适用于多壳层Fe2(MoO4)3空心球的合成,同时也适用于NiMoO4、MnMoO4等由金属离子和金属酸根离子组成的二元金属氧化物多壳层空心球的合成。由于多壳层Fe2(MoO4)3空心球拥有粗糙的表面、内部壳层间自由体积、较大的比表面和孔体积,作为钠离子电池正极材料,电解液可以容易的进入多壳层内部,提供更多的氧化还原活性位点,缩短钠离子和电子的传输路径,缓解充放电过程中由于钠离子的嵌入和脱出引起的体积变化而产生的应力。所以,多壳层Fe2(MoO4)3空心球拥有优异的电化学性能,特别是五壳层Fe2(MoO4)3空心球拥有较高的比容量(99.03mAh/g)、良好的循环稳定性(2.2C电流密度下循环100次,仍然能够保持85.6mAh/g的容量)、及优良的倍率性能(10C电流密度下,表现67.4mAh/g)。此工作对多壳层空心球的合成有一定的指导意义,为合成具有优异性能的电化学材料提供了新的思路。
【学位单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TM910.4
【部分图文】：

致力于高性能的锂离子电池和利用纳米材料或者有机氧化还原材料为电极材??料的蓄电池，其能量密度可达到１８０?＼Ｖｈｋｇ＿１。但是，由于大规模的能源器件??的发展，大量的锂资源被应用于二次电池的组装，导致锂资源贫乏（如图１－１），??锂电池价格持续上［ｓ７］涨，急需先进的、低成本的、环境友好的能源转换和储??存设备去满足当代生态需求［８］。??Ｉ?一?ｆ?：?—：?———ｒ—￣二—￣??ｉ?｜?卜■卿，？?＾??ＩＩ?ｆ?ｉ?＇?ｊ??Ｓ?％?Ｉ?ｒ?＇：－＞．?＊?＊?ｆ?＇?：?＇?＾?ｍ?ｎ?ｍｉｔｒ，－??｜?ｒ奶苎＝—．７１?—?？??ｃ?ｉ一－—??：？?ｉ．?Ｖ?？?ｎｐ－ｂｔｆ?＾?ｗｏｆｉ．ｄｋ?ｒ－ｃ？：??、?一?ｆ?一?＇１、．．．．．．．：：：????＾ｐｒｃ？．?９９０?？ｆ?ｓｅａｌ?２Ｃ１０??〇?２Ｓ?ＳＯ?巧?＾??ｏｆ?ｎｍ，?ｍｉ?ｍ?ａｍ〇ｆ＾?ａｌｌ?ａａｔｏｍｏｆｅｔｅｓ?ｍ?听．ｐｈｖ：７＾ｖａ冰沙?Ａ．ｗｙ??，?ｒｎｍｍｒｎｍｍ?ｔｖ：败＊＾！咖紗桃?＞??图ｌ－ｉ锂电动车和混合电动车大规模应用对锂的消耗量预期１５１??可充放电碱性水溶液电池和钠离子电池电极材料成本低廉，资源丰富，??使用过程中环境污染小，是替代锂离子电池的不二之选。但是水溶液电池能??量密度不足

１?隔膜??隔膜是水溶液电池重要组成部分，隔膜的性能直接影响储能性能，是使正负电极分离，防止两极的活性物质因接触而造成的电池内部。放电过程中，保有一定的电解液，为离子迁移提供通道，所以作性电池隔膜该具有如下特点：??①电阻尽量小，电子的绝缘体，离子的优良导体；??②机械强度较高，不易形变，隔离性能良好；??③化学性能稳定，不易发生化学反应；??④隔膜有较高的吸液率和保液滤；??⑤柔韧性良好，组织成分均匀，无其他杂质，平整而薄厚均匀。??目前常用的水溶液电池隔膜主要有隔膜纸、聚丙酯类隔膜、无纺布、、高离子半透膜等等。目前对于隔膜材料的研究并不系统化。??２电解液??

?二元金属氧化物多壳层空心球的合成及其在电池材料中的应用???研究集中于Ｃｏ（ＯＨ）２电极材料的制备。一开始，沉淀法被用于合成Ｃｏ（ＯＨ）２??电极材料，但是电容较低［３９］。随着纳米技术的不断进步，通过模板法控制纳??米材料形貌，改善Ｃｏ（〇Ｈ）２作为正极材料的电化学性能受到人们的关注??总之，虽然氢氧化物导电性差，在充放电过程中膨胀，但是其超高的理论容??量仍然吸引很多研究人员致力于此。??２．１．３．３．２过渡金属氧／硫化物??
【参考文献】

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本文编号：2858027