锂离子电池锰酸锂正极材料的制备与改性研究

发布时间：2020-10-27 14:34

　　 锂离子电池作为一种高效的储能技术,能够充分地实现对风能、太阳能、地热能和潮汐能等清洁可再生能源的转换、存储和运输,在保护环境的同时能够帮助解决日益严重的全球能源短缺问题。因此发展具有较高能量密度和功率密度的锂离子电池储能体系具有重要意义。尖晶石结构LiMn_2O_4正极材料具有工作电位(4 V vs.Li~+/Li)较高,理论比容量高(148 mAh g~(-1)),成本低廉,环境友好,以及锂离子三维扩散通道等突出优点,是一类理想的锂离子电池正极材料。然而LiMn_2O_4电极的循环性能较差,在高温条件下,容量衰减现象更为明显,限制了LiMn_2O_4正极材料的实际应用。本论文针对上述问题,在LiMn_2O_4材料的合成过程进行优化,利用离子掺杂和表面包覆手段对LiMn_2O_4进行改性研究,旨在获得电化学性能优异的LiMn_2O_4正极材料。具体的研究内容如下:(1)利用优化的烧结工艺制备LiMn_2O_4材料。通过采用双阶段烧结工艺,即先经过600℃预烧结后升温至700℃烧结10 h,制备得到的LiMn_2O_4样品结晶完整,颗粒尺寸为亚微米级,大小均一,电化学性能优异。在0.5C的电流密度下首周放电比容量为125.2 mAh g~(-1),常温循环200圈之后容量保持率为84%,其电化学性能优于单阶段10 h烧结所制备的LiMn_2O_4样品。(2)采用Nb~(5+)与Li~+对LiMn_2O_4材料进行共掺杂改性研究。通过制备不同比例Nb和Li掺杂的Li_(1+x)Mn_(2-y)Nb_yO_4(x=0,0.05,0.10,0.15;y=0,0.01,0.02,0.03,0.04),发现随着Nb掺杂量的增加,LiMn_2O_4样品的颗粒尺寸逐渐增大,表面变得更加光滑平整,与电解液的接触变小,锰的溶解得到抑制,循环稳定性得到改善;Li掺杂能够进一步提高电极材料的可逆容量。在Nb和Li掺杂量分别为0.03和0.05时,制备的Li_(1.05)Mn_(1.97)Nb_(0.03)O_4样品的电化学性能最佳。Li_(1.05)Mn_(1.97)Nb_(0.03)O_4电极在常温25℃时以75 mA g~(-1)(0.5C)的电流密度循环100圈,容量保持率为94.9%,在高温55℃条件下循环100圈,容量保持率为84%,相较于未掺杂LiMn_2O_4均有显著提高。同时,Li_(1.05)Mn_(1.97)Nb_(0.03)O_4材料展现出优良的倍率性能,在750 mA g~(-1)(5C)、1500 mA g~(-1)(10C)的电流密度下分别具有90 mAh g~(-1)和50 mAh g~(-1)的放电比容量。(3)表面活性剂辅助Al_2O_3包覆LiMn_2O_4材料改性研究。针对常规液相包覆法难以在LiMn_2O_4表面形成均一完整包覆层这一问题,本研究利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面化学键对金属离子的吸附作用成功制备得到Al_2O_3均匀包覆的LiMn_2O_4复合材料(LiMn_2O_4@Al_2O_3(PVP))。电化学测试表明,LiMn_2O_4@Al_2O_3(PVP)常温25℃条件下,以75 mA g~(-1)(0.5C)电流密度循环200圈,容量保持率为93.8%,高温55℃下循环100圈容量保持率为87.4%,相较于LiMn_2O_4和未添加PVP的LiMn_2O_4@Al_2O_3,循环性能有较大提升。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912;O614.111
【部分图文】：

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文(1) X 射线衍射(XRD)将不同温度烧结得到的三种产物做 X 射线衍射测试，测试角度为 10-80°，扫描速度 10°min-1，测试结果如图 3-1 所示。通过 XRD 表征结构并与标准卡片进行对比，可以看出不同温度 10 h 烧结所得三种产物所有衍射峰的位置和相对强度均能与标准的 LiMn2O4立方晶系相（JCPDS Card no. 35-0782）中的（111），（311），（222），（400），（331），（511），（440），（531），（533），（622）晶面相对应，说明球磨产物通过固相法高温烧结均能得到单一相的 LiMn2O4材料。

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文下烧结 10 h 所得 LiMn2O4的 SEM 照片。由 SEM 图像可以观察到三种温度烧结所得样品都为不规则的颗粒状结构，且棱角分明，都有明显团聚发生。材料颗粒尺寸大小不一，大颗粒尺寸分布在几个微米到十几微米之间，大颗粒的表面附有几百纳米或几个微米尺寸的小颗粒。样品尺寸较大可能会导致颗粒内部的锂离子在充放电的过程之中迁移到表面的路径过长，锂离子在充放电过程中不能快速有效地进行可逆脱嵌，从而影响材料的电化学性能；同时颗粒尺寸较大与电解液的接触面积减少，不利于电解液的浸润。

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文电曲线。其中 700 ℃烧结 10 h 所制备 LiMn2O4组装的半电池不能够进行循环充放（所以未能作图显示）。从图中可以看出 800 ℃烧结 10 h 所得到的 LiMn2O4在 0.5C 的电流密度下首周的放电比容量为 58 mAh g-1，远小于 LiMn2O4的理论容量 148 mAh g-1，且库伦效率极低，仅为 67%，这是由于存在大量 Li+的不可逆脱嵌造成的，且充放电曲线极化较大，未能出现明显的 LiMn2O4充放电特征平台。900 ℃烧结 10 h 所得LiMn2O4，首周放电比容量接近 90 mAh g-1，库伦效率为 73%，同样存在大量 Li+的不可逆脱嵌。三种不同温度烧结 10 h 所得到的 LiMn2O4样品的充放电比容量皆不理想。
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本文编号：2858651