锌酞菁类空穴传输材料的合成及在钙钛矿太阳电池中的应用
发布时间：2020-10-29 13:27
近年来,有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其高效率,低成本和易加工性而在光伏研究中显示出巨大的前景。其光电转换效率(PCE)从最初的3.8%迅速增加到24.2%。空穴传输材料在PSCs中起着传输空穴、保护钙钛矿层、阻挡电子回流、促进钙钛矿结晶等重要作用。常见的空穴传输材料,例如2,2,7,7-四-(N,N-二-4-甲氧基苯基氨基)-9,9-螺二芴(spiro-OMeTAD)具有高合成成本,低热稳定性和化学稳定性或低导电性等缺点。此外,这些材料中还需要添加有机掺杂剂,例如双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(t-BP)。这些添加剂由于其吸湿性而加速器件性能的降低。因此,探索低成本,无掺杂剂的空穴传输材料对于未来钙钛矿太阳电池在商业化的应用至关重要。酞菁具有18-π电子芳香杂环系统,由四个异构基团连接形成,通常作为太阳能电池中的p型半导体和近红外区域的有机薄膜晶体管研究。因为其具有更高空穴流动性,柔韧性,出色的化学/热稳定性和更便宜,所以作为空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中得到了极大的关注,但是其难溶解、难提纯及强聚集等缺点制约了酞菁材料的发展,所以本论文设计合成了三种以酞菁为核的不同取代基的酞菁衍生物,系统的研究了材料的热稳定性、光物理、电化学等性质,并将其应用到钙钛矿太阳电池中。首先,设计并合成了四甲氧基三苯胺取代的锌酞菁(OTPA-ZnPc),并用作无掺杂剂的空穴传输材料。在ZnPc上引入4,4'-二甲氧基三苯胺侧链,在各种溶剂中具有很好的溶解性,例如二氯甲烷,氯苯和N,N-二甲基甲酰胺。而空穴传输分子中的甲氧基官能团通过形成具有未配位离子的路易斯加合物作为路易斯碱用于缺陷愈合,从而钝化钙钛矿中的缺陷并改善界面以获得更好的性能。在AM 1.5 G标准条件下,优化器件的PCE达到16.23%。更重要的是,由于OTPA-ZnPc的疏水性,太阳能电池在湿度约为45%而没有封装的空气中储存720 h后任保持其初始效率的约80%,这明显比spiro-OMeTAD设备更好。结果表明,可溶液加工且无掺杂剂的OTPA-ZnPc是一种在钙钛矿太阳电池中令人鼓舞的空穴传输材料。为了进一步研究其它富电子基团对分子结构及钙钛矿太阳电池性能的影响,在前期工作的基础上引入了噻吩基团从而获得了一种新型的廉价空穴传输材料OTPAT-ZnPc。噻吩作为一种富电子基团可以提高HOMO能级,在引入噻吩基团后,使OTPAT-ZnPc的HOMO能级相比于OTPA-ZnPc增加了0.1 eV。而OTPAT-ZnPc分子包含更长的侧臂,具有二维扩展系统。苯基-噻吩单元有利于通过Pb-S相互作用在HTM/钙钛矿界面处的缺陷钝化,促进空穴传输材料分子的电荷离域程度和迁移率。将所合成的材料应用在钙钛矿太阳电池中,在无掺杂剂的条件下获得了令人印象深刻的PCE为16.58%。虽然小分子酞菁酞菁衍生物有着易于合成,高空穴迁移率等优点。但是在溶液中,酞菁非常容易形成二聚体和高聚体。而高分子聚合物有着易于生产,分子链柔软可控等优点。因此在此基础上我们设计合成了一种酞菁功能聚合物将酞菁和聚合物的优点结合起来。首先通过“活性”/可控自由基聚合方法合成了含侧链苯二甲腈的聚合物PMADCE。该聚合物的数均分子量M_n为12212 g/moL,分子量分布指数PDI为1.38。之后通过后聚合改性方法获得了锌酞菁官能化聚合物PMADCE-ZnPc。该酞菁聚合物兼具聚合物和酞菁分子的优点,具有良好的成膜性能,合适的HOMO能级以及良好的热稳定。将PMADCE-ZnPc作为空穴传输材料应用在钙钛矿电池中,在无掺杂剂的条件下获得了较高的PCE为13.61%。特别值得注意的是,器件在没有封装的30%相对湿度的空气条件下存放30天后仍然具有原始效率95%的高效稳定性。
【学位单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM914.4
【部分图文】：
钙钛矿太阳电池性能的进一步改进有望打破转换效率和生产成本的瓶颈，作为最具前景的新型光伏电池之一，具有很高的科学价值和实用价值。图 1.1 显示了有关钙钛矿太阳能电池 NREL 认证的最佳效率。最有效的钙钛矿太阳电池通常采用空穴传输材料（HTM），其在空穴传输和阻挡电荷复合中起重要作用[13, 14]。已经开发了许多有机小分子作为 PSC 中的HTM。最常用和有效的小分子空穴传输材料是 2,2,7,7-四-(N,N-二-4-甲氧基苯基氨基)-9,9-螺二芴（spiro-OMeTAD）。spiro-OMeTAD 的主要问题是其冗长而昂贵的合成[15]。因此迫切需要开发具有高效和稳定光伏性能的廉价且易于获得的空穴传输材料，希望能够取代 spiro-OMeTAD。
1.2.2 钙钛矿太阳电池的工作原理图 1.3 显示了典型的 TiO2/钙钛矿/ HTM 电池的能级和电荷转移过程。（1）当器件受到太阳光照射时，电荷载体（空穴和电子）在铅基钙钛矿中生成。（2）电子注入过程：钙钛矿光吸收剂将电子注入到 TiO2中，（3）空穴注入过程：最初空穴将注入空穴传输层进行电荷分离。最后，将它们分别收集在前电极和后电极上以产生光电流。同时，一些电荷重组伴随着能量损失，例如，由于激子湮灭，光生电荷载流子物质的失活，辐射（4）或非辐射（5）过程。而且，TiO2层中的电子通常在成功迁移到阳极之前与钙钛矿复合（6）。此外，空穴传输材料与钙钛矿（7）界面处的电荷转移可能通过电子空穴复合产生大的能隙，并且 TiO2/ HTM图 1.2（a）钙钛矿晶体结构；（b）介观钙钛矿太阳电池的器件结构；（c）常规平面钙钛矿太阳电池的器件结构；（d）倒置平面钙钛矿太阳电池的器件结构[1]Fig. 1.2 (a) Perovskite crystal structure with general chemical formula ABX3; (b) Devicearchitecture of mesoscopic perovskite solar cells; (c) Device architecture of regular planarperovskite solar cells; (d) Device architecture of inverted planar perovskite solar cells
空穴传输材料的作用、要求和分类空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的作用包括：（1）有效提取空穴，改对电极的传输，并作为阻挡电子转移到阳极的能量屏障；（2）阻止钙钛电极（通常为 Au、Ag 和 Al）之间的直接接触并防止电极扩散到钙钛矿善器件稳定性；（3）通过在钙钛矿和空穴传输层之间的界面处获得对钙完全均匀覆盖，从而抑制电荷复合损失；（4）影响开路电压（Voc）。主传输材料的化学式结构，掺杂剂及不同空穴传输材料的迁移率和电导率因此理想的空穴传输材料需要具备以下特征[8]：（1）它们必须具有良好性和光化学稳定性。（2）最高占据分子轨道（HOMO）的能级必须略高的价带顶[CH3NH3PbI3为-5.42 eV，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15为-5.65eV图 1.3 钙钛矿太阳电池中能级和电子转移过程的示意图[1]Fig. 1.3 Schematic representation of the energy levels and electron transferprocesses in perovskite solar cells
【参考文献】
本文编号：2860963
【学位单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM914.4
【部分图文】：
钙钛矿太阳电池性能的进一步改进有望打破转换效率和生产成本的瓶颈，作为最具前景的新型光伏电池之一，具有很高的科学价值和实用价值。图 1.1 显示了有关钙钛矿太阳能电池 NREL 认证的最佳效率。最有效的钙钛矿太阳电池通常采用空穴传输材料（HTM），其在空穴传输和阻挡电荷复合中起重要作用[13, 14]。已经开发了许多有机小分子作为 PSC 中的HTM。最常用和有效的小分子空穴传输材料是 2,2,7,7-四-(N,N-二-4-甲氧基苯基氨基)-9,9-螺二芴（spiro-OMeTAD）。spiro-OMeTAD 的主要问题是其冗长而昂贵的合成[15]。因此迫切需要开发具有高效和稳定光伏性能的廉价且易于获得的空穴传输材料，希望能够取代 spiro-OMeTAD。
1.2.2 钙钛矿太阳电池的工作原理图 1.3 显示了典型的 TiO2/钙钛矿/ HTM 电池的能级和电荷转移过程。（1）当器件受到太阳光照射时，电荷载体（空穴和电子）在铅基钙钛矿中生成。（2）电子注入过程：钙钛矿光吸收剂将电子注入到 TiO2中，（3）空穴注入过程：最初空穴将注入空穴传输层进行电荷分离。最后，将它们分别收集在前电极和后电极上以产生光电流。同时，一些电荷重组伴随着能量损失，例如，由于激子湮灭，光生电荷载流子物质的失活，辐射（4）或非辐射（5）过程。而且，TiO2层中的电子通常在成功迁移到阳极之前与钙钛矿复合（6）。此外，空穴传输材料与钙钛矿（7）界面处的电荷转移可能通过电子空穴复合产生大的能隙，并且 TiO2/ HTM图 1.2（a）钙钛矿晶体结构；（b）介观钙钛矿太阳电池的器件结构；（c）常规平面钙钛矿太阳电池的器件结构；（d）倒置平面钙钛矿太阳电池的器件结构[1]Fig. 1.2 (a) Perovskite crystal structure with general chemical formula ABX3; (b) Devicearchitecture of mesoscopic perovskite solar cells; (c) Device architecture of regular planarperovskite solar cells; (d) Device architecture of inverted planar perovskite solar cells
空穴传输材料的作用、要求和分类空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的作用包括：（1）有效提取空穴，改对电极的传输，并作为阻挡电子转移到阳极的能量屏障；（2）阻止钙钛电极（通常为 Au、Ag 和 Al）之间的直接接触并防止电极扩散到钙钛矿善器件稳定性；（3）通过在钙钛矿和空穴传输层之间的界面处获得对钙完全均匀覆盖，从而抑制电荷复合损失；（4）影响开路电压（Voc）。主传输材料的化学式结构，掺杂剂及不同空穴传输材料的迁移率和电导率因此理想的空穴传输材料需要具备以下特征[8]：（1）它们必须具有良好性和光化学稳定性。（2）最高占据分子轨道（HOMO）的能级必须略高的价带顶[CH3NH3PbI3为-5.42 eV，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15为-5.65eV图 1.3 钙钛矿太阳电池中能级和电子转移过程的示意图[1]Fig. 1.3 Schematic representation of the energy levels and electron transferprocesses in perovskite solar cells
【参考文献】
相关期刊论文 前2条
1 魏静;赵清;李恒;施成龙;田建军;曹国忠;俞大鹏;;钙钛矿太阳能电池:光伏领域的新希望[J];中国科学:技术科学;2014年08期
2 毛国梁;王欣;宁英男;马志;;基于RAFT聚合策略合成功能化聚烯烃嵌段聚合物的研究进展[J];化工进展;2012年10期
本文编号：2860963
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