锰基双金属氧化物的可控制备、微观结构及其储锂性能研究

发布时间：2020-10-30 12:47

　　 由于传统能源带来严重的环境污染问题,因此对清洁能源的需求不断增加。锂离子电池因其绿色环保引起了人们广泛的关注。锂离子电池的负极材料直接关系到它电化学性能的优劣。然而,传统的商业化锂离子电池负极材料存在理论比容量低、充放电倍率小等缺点,严重限制了其应用。作为锂离子电池负极材料,过渡金属氧化物因其高比容量、环境友好、低成本和安全等优点被广泛研究。但充放电过程中产生的体积膨胀和循环性能差等问题严重限制了它的推广应用。因此,构筑高性能的过渡金属氧化物负极材料对锂离子电池的应用具有重要意义。本论文主要对不同形貌的ZnMn_2O_4和ZnMn_2O_4/rGO的可控制备和微观结构进行了细致的研究,并且探究了其电化学性能和储锂机制。(1)通过调节溶剂组成,利用溶剂热法,制备出不同形貌的ZnMn_2O_4亚微米材料,探究其结构对电化学性能的影响。相同测试条件下,由纳米颗粒组成的ZnMn_2O_4空心球具有最优的循环性能和倍率性能。其优异的性能归因于空心多孔结构,一方面,它的多孔结构和高的比表面积可增加活性物质与电解液之间的接触,能在重复的锂离子脱/嵌过程中缓冲体积变化,从而提高循环稳定性;另一方面,它可为锂离子和电子扩散提供短路径,从而获得优异的倍率性能。(2)通过溶剂热法和后续的热处理,在十六烷基三甲基溴化铵过量条件下成功合成了ZnMn_2O_4纳米花生,并将其用作锂离子电池负极材料。它具有三个特点:特殊的介孔结构、高的比表面积和互相连接的壁。一方面,这种相互连接的结构能够提供高的比表面积,使锂离子与电解质完全接触,并利于锂离子扩散和电子转移,从而降低电阻;另一方面,介孔分层网状结构可以有效地缓冲体积变化,适应或减小充放电过程中的结构变化,从而提高电极的导电性和稳定性。受益于这种特殊的介孔结构,互连的介孔ZnMn_2O_4纳米花生展示出更稳定的充放电性能。(3)利用自组装法在氧化石墨烯(GO)表面定向附着ZnMn_2O_4纳米颗粒,制备出三维网状结构的ZnMn_2O_4/还原氧化石墨烯(rGO)复合物。测试其锂离子电池性能时,在较高电流密度条件下,ZnMn_2O_4/rGO仍表现出优异的循环稳定性。ZnMn_2O_4/rGO优异的性能主要归因于ZnMn_2O_4和rGO的协同作用。rGO可使ZnMn_2O_4纳米颗粒附着到其表面,ZnMn_2O_4纳米颗粒同时能有效避免相邻rGO堆叠,这样为复合材料体积膨胀提供充足的缓冲空间。此外,rGO具有良好的导电性,与ZnMn_2O_4复合后可加速电子和离子在电极中的扩散,从而降低电池的总电阻。
【学位单位】：青岛大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1;TM912
【部分图文】：

图 1.1 圆柱型锂离子电池示意图[7]。电池的实质为锂离子浓差电池。在可逆的充放电过程中，电 Li+的嵌入、脱出，所以又被叫做“摇椅电池”[8-10]。图 1.2图[7]。充电时，Li+从正极的晶格中脱出，经电解液，嵌入负极为贫锂态，负极为富锂态。放电时，与充电相反，Li+从负极液，重回到正极的晶格中。电子在电池内的穿梭实现了充放oO2做正极，石墨做负极，1 mol/L 的 LiPF6/EC + DMC (1:1)做在充放电过程中正负极发生的反应及电池反应如下[8]：电化学表达式为：（－）C | 1mol/L LiPF6/EC + DMC (1:1) | LiCoO2（＋）应： LiCoO LiCoO xLi xe21x2

图 1.2 锂离子电池工作原理图[7]。全电池体系中，Li+从正极中脱出，嵌入到负极。正极材料的锂储量充料在单位质量内容纳 Li+的量直接决定电池的能量密度和比容量。负极嵌的主体，也是决定电池性能优劣的主要材料。因此，开展锂离子电池究对其电化学性能的提升具有重要的意义。离子电池负极材料研究现状极材料关系到锂离子电池电化学性能的优劣，它影响着锂离子电池的环稳定性、可逆容量的保持等方面[11]。因此，理想的负极材料应满足[12-15]：1）大量 Li+能快速且可逆地进行脱/嵌，以得到高的容量密度；2）Li+脱/嵌的可逆性好，在充放电过程中，材料的主体结构无体积变，提高循环性能；

已成功实现产业化。依据结构的不同，碳材料可分为两种：石墨碳、无定形碳。图1.3 为石墨与无定形碳结构示意图[16]。目前，商品化的负极材料主要为石墨化碳。图 1.3 石墨与无定形碳的结构示意图[16]。石墨碳的理论比容量为 372 mAh/g，是一种三维有序的层状结构，层状结构为Li+在石墨碳层的 Li+脱/嵌提供便利性[17]，并且在此过程中层间距变化较小，所以它的循环稳定性较好。石墨碳的结晶度高、导电性好，Li+能够嵌入到石墨的层状结构中形成 LixC6类物质，且具有较低的充放电平台[18]。虽然石墨材料目前在商业化产品中占主导地位，但也存在着许多不足，如比容量低，对电解液敏感，溶剂相容性较差，Li+嵌入石墨层后晶面间距由 0.34 nm 增至 0.37 nm，首次放电过程中，会发生石墨层剥落现象，导致电池循环寿命降低[19-21]。无定形碳是由二维有序的石墨片无秩序堆叠成的“乱层”结构，它又可进一步分为“硬碳”和“软碳”。“硬碳”是结构特殊的交联树脂在 1000 °C 下分解得到的
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本文编号：2862497