纳米石墨及其氟化衍生物的制备和电化学储能应用

发布时间：2020-11-02 10:04

　　 碳基材料在电化学储能器件中有着广泛应用。石墨是商业锂离子电池负极材料,但石墨的理论比容量低,倍率性能有待提高。缺陷工程作为一种有效调整材料电子结构、表面形貌的方法备受关注,其所获得的新颖的物理化学性质和强的协同效应可显著提升材料性能,我们通过一种磁研磨方法对石墨材料进行缺陷构建,研究缺陷对纳米石墨储锂性能的影响。氟化石墨是一种具有高能量密度的正极材料,但其存在导电性差和电压滞后的缺点,我们进而以纳米石墨为前驱体制备了氟化纳米石墨,有效缓解电压滞后问题。论文以碳基材料为重点研究对象,探索缺陷和纳米化对碳基材料性能的影响以及可能的作用机制,主要内容和结论如下:1.纳米石墨的磁搅拌研磨法制备及其储锂性能研究:以天然鳞片石墨(LC)为原料,采用新型磁搅拌研磨法制备了粒径为20 nm左右的纳米石墨(NC)材料,再经热处理后制备得到不同缺陷程度的纳米石墨负极材料,对其比表面积和孔结构、表面化学特性、晶体结构等进行了系统的表征并研究了其储锂性能。磁搅拌研磨法是利用高速变换的磁场带动永磁钢针产生高速剪切力,从而将石墨研磨成纳米级颗粒。该方法克服了传统球磨法中因石墨自润滑特性难以纳米化的缺点,制备的纳米石墨材料是一种硬碳/石墨的复合材料。用作锂离子电池负极时,在0.5 C倍率时进行恒流充放电,循环100圈后NC800的可逆放电比容量为525.5 mAh g~(-1)。相同测试条件下商业负极材料BTR和原始鳞片石墨材料可逆放电比容量仅为295.5 mAh g~(-1)和181.4 mAh g~(-1)。NC800样品在5 C倍率时恒流充放电测试,循环500圈后表现出225.2 mAh g~(-1)的可逆比容量,循环保持率高达85%。纳米石墨材料的性能提升取决于边缘缺陷提供更多的储锂活性位点和纳米粒径提高锂离子扩散速率,因此作为锂离子电池负极材料表现出更高的储锂容量和更好的倍率性能。2.氟化纳米石墨的可控制备及其在锂氟化碳电池中的应用:以纳米石墨为前驱体,采用直接氟化法制备了氟化纳米石墨材料,系统研究了其氟含量、C-F键型、晶体结构、比表面及孔结构等理化性质,并研究了其作为锂氟化碳电池正极材料的电化学性能。氟化碳材料纳米化,可以有效提高电极材料与电解液的接触面积,缩短锂离子扩散路程,有效提高电池体系的倍率性能,有效缓解电压滞后问题。FG-450样品在10 mA g~(-1)时的最高放电比容量为837.4 mAh g~(-1),在3000 mA g~(-1)时仍保持589.3 mAh g~(-1)较高的比容量,对应的能量密度分别为2004.5 Wh kg~(-1)和1030.5 Wh kg~(-1)。FG-450样品还具有良好的功率密度,在3000 mA g~(-1)时可达到5460 W kg~(-1)。运用EIS、GITT分别分析了电极材料性能差异的原因和锂离子的扩散系数。氟化纳米石墨材料的锂离子的扩散系数高出报道过的商业氟化石墨材料5个数量级,证明了氟化纳米石墨材料较快的反应动力学。FG-450样品电化学性能优异的主要原因是其纳米粒径、比表面积大、连续介孔的协同作用。
【学位单位】：山东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912;TB383.1
【部分图文】：

图 1.1 典型的碳纳米材料Fig.1.1 Typical carbon nanomaterials1.2.1 石墨石墨是典型的六方晶系结构由碳原子以 sp2杂化方式结合。六个碳原子在同一平面上形成正六边形碳环，每个碳原子的杂化轨道与相邻的三个碳之间以共价键等距相连，层内 C-C 间距为 0.142 nm，层间 C-C 间距为 0.340 nm。碳原子之间具有共价键(σ 键)和金属键(大 π 键) 的双重结合，结合力很强，因此其熔点较高，化学性质稳定。六角平面网层之间仅依靠微弱的范德华力将相邻层片连接起来，因此相邻片层之间的作用力很小，层与层之间很容易发生相对滑动。石墨的结构特点决定了其可以应用于固体润滑以及电化学储能等领域。石墨作为锂离子电池负极材料具有良好的稳定性，许康[1, 2]等发表的综述中对石墨负极材料的结构以及电化学性能进行详细概括，并对他人的工作进行了细致的总结，提出石墨负极表现出较大的缺点，主要体现在电化学性能差以及安全性等方面[8, 9]。锂离子在石墨层间的扩散受阻导致石墨的倍率性能较差[10]。天然石墨的包覆改性和

5图 1.2 锂离子电池工作原理示意图[1]ig.1.2 Schematic of the working principle of lithium ion batter二次电池(可充电电池)，主要是依靠锂离子在电池在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返进行嵌i+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂i+的来回穿梭移动实现电能的存储和释放。锂离子的 372mAhg-1，严重限制了锂离子电池的发展和在大极材料例如过渡金属氧化物，硅负极材料由于充放环稳定性限制其商业化应用[55-57]。纳米材料可以有散通道和大表面可以对 Li+进行快速的吸附和储存[致电解质副反应增多。纳米材料是锂电负极材料的以提供更多的储锂位点，并且纳米材料有利于缩短能[59]。硬碳负极比石墨在锂离子电池负极领域有更

论文 于石墨是因为储锂的方式有较大差异。2000 年，S0]，与储锂机制相似，储钠机制可总结为：(1)石墨层(3)表面的吸附以及(4)纳米孔的填充，基于以上机理以及杂原子的掺杂来提高材料的电化学性能[61]，例积和 N 和 S 等杂原子的掺杂，进而加大锂的吸附的有效手段[58, 63-65]。但比表面增大也会带来一些问的锂离子，产生过高的不可逆容量并造成较低的库极材料相关的研究工作主要集中在材料的改进和新构可以有效的提升电池的倍率性能，并且带来高容突出的问题亟待解决。子电池中的应用
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本文编号：2866903