二维共轭聚合物给体光伏材料的设计、合成与性能研究

发布时间：2020-11-04 14:04

　　 聚合物太阳能电池(PSCs)因具有质量轻、制备工艺简单、可通过溶液进行加工及可制备成柔性大面积器件等优点,受到了学术界和工业界的广泛关注。目前,进一步提高能量转换效率(PCE)仍是PSCs领域的研究重点。作为活性层的重要组成部分,新型高效给体材料的开发是提高器件光伏性能的有效途径之一。本论文从聚合物给体光伏材料的分子结构设计入手,通过侧链工程对其吸收光谱、分子能级以及分子排列进行调控和优化,设计合成了一系列基于苯并二噻吩(BDT)单元的二维共轭聚合物给体材料,系统研究了聚合物材料的分子结构与其吸收光谱、分子能级、电荷传输以及光伏性能之间的构效关系。主要的研究内容和结果如下:1、基于间位烷氧基苯基取代的苯并二噻吩(BDT-m-OP)给体单元,通过分别与酯基和氟取代噻吩并噻吩(TT)受体单元和苯并三氮唑(FBTZ)受体单元共聚,合成了两种二维共轭聚合物PBTF-OP和PBFZ-OP,研究了苯并二噻吩给体单元的共轭侧链由烷基噻吩变为间位烷氧基苯对聚合物性能的影响。与聚合物PTB7-Th相比(光学带隙为1.57 eV,HOMO能级为-5.30 eV,空穴迁移率为1.11×10~(-3) cm~2 V~(-1) s~(-1)),PBTF-OP的光学带隙增大至1.62 eV,HOMO能级降低至-5.45 eV,空穴迁移率提升至1.25×10~(-3) cm~2 V~(-1) s~(-1)。基于PBTF-OP:PC_(71)BM光伏器件的PCE达到9.0%,其中V_(oc)=0.86V,J_(sc)=16.4 mA cm~(-2),FF=62.2%;而在相同的器件制备条件下,基于PTB7-Th:PC_(71)BM光伏器件的PCE为8.3%,其中V_(oc)=0.78 V,J_(sc)=16.9 mA cm~(-2),FF=61.4%。与聚合物J52相比(光学带隙为1.96 eV,HOMO能级为-5.21 eV),PBFZ-OP的光学带隙增大至1.99eV,HOMO能级下降至-5.33 eV,当采用PBFZ-OP为给体、ITIC为受体制备非富勒烯PSCs时,PSC的PCE达到10.5%,其中V_(oc)=0.91 V,J_(sc)=18.7 mA cm~(-2),FF=61.8%;相比于文献报道的基于J52:ITIC光伏器件(PCE=5.2%,V_(oc)=0.74 V,J_(sc)=11.7mA cm~(-2),FF=59.4%),其V_(oc)、J_(sc)、FF和PCE四个参数均得到了较大幅度的提升。2、基于间位烷氧基苯基取代的苯并二噻吩(BDT-m-OP)给体单元和苯并二噻吩二酮(BDD)受体单元,设计合成了四种宽带隙共轭聚合物PBD1、PBD2、PBD3和PBD4,系统研究了不同烷基侧链对聚合物的吸收光谱、分子能级、电荷传输以及器件光伏性能的影响。从PBD1到PBD4,随着烷基侧链碳原子总数的增加,其吸收光谱依次呈现出轻微的蓝移,但是HOMO能级依次在降低。其中,具有最短烷基侧链的PBD1表现出强的分子间聚集和高的空穴迁移率。以甲苯为加工溶剂,基于PBD1:IDIC光伏器件的PCE达到12.3%,其中V_(oc)=0.87 V,J_(sc)=19.6 mA cm~(-2),FF=72.3%;而基于PBD2/PBD3/PBD4:IDIC光伏器件的PCE则分别为11.0%、10.3%和8.9%。3、基于对烷氧基苯基取代的苯并二噻吩(BDTP)给体单元和苯并二噻吩二酮(BDD)受体单元,设计合成了两种宽带隙共轭聚合物POPB和PFOPB。通过在BDT单元苯环侧链上引入两个氟原子,研究了侧链氟化对聚合物的吸收光谱、分子能级、电荷传输、分子聚集以及器件光伏性能的影响。相比于未氟化的POPB,氟化有效降低了PFOPB的HOMO能级,提高了摩尔消光系数和空穴迁移率,同时光学带隙有所增大。基于PFOPB:IT-4F光伏器件呈现出较高的PCE为11.7%,其中V_(oc)=0.89 V,J_(sc)=20.4mA cm~(-2),FF=64.5%;而基于POPB:IT-4F光伏器件则呈现出较低的PCE为6.2%,其中V_(oc)=0.72 V,J_(sc)=16.8 mA cm~(-2),FF=51.2%。实验结果表明,苯环侧链氟化能够有效地提升宽带隙聚合物给体光伏材料的性能。4、基于对烷氧基苯基取代的苯并二噻吩(BDTP)给体单元和苯并三氮唑(FBTZ)受体单元,设计合成了两种宽带隙共轭聚合物PBZ1和PBZ-m-CF_3。通过在BDT单元苯环侧链上引入三氟甲基取代基,系统研究了三氟甲基对共轭聚合物的吸收光谱、分子能级、电荷传输、以及器件光伏性能的影响。与无三氟甲基取代基的PBZ1相比,三氟甲基有效降低了PBZ-m-CF_3的HOMO能级,增大了其光学带隙,同时提高了摩尔消光系数和空穴迁移率。以甲苯为加工溶剂,分别以PBZ1和PBZ-m-CF_3为电子给体、ITIC为电子受体制备非富勒烯PSCs,基于PBZ-m-CF_3:ITIC光伏器件具有10.4%的PCE,其中V_(oc)=0.94 V,J_(sc)=18.4 mA cm~(-2),FF=60.2%;而基于PBZ1:ITIC光伏器件的PCE仅为5.8%,其中V_(oc)=0.74 V,J_(sc)=15.7 mA cm~(-2),FF=49.8%。实验结果表明,在苯环共轭侧链中引入三氟甲基基团能够有效地提升宽带隙聚合物给体光伏材料的性能,同时具有间三氟甲基对烷氧基苯基侧链的BDT单元在高性能PSCs分子设计中是很有潜力的给体构筑单元。5、基于烷基苯取代的苯并二噻吩给体单元和苯并二噻吩二酮(BDD)受体单元,设计合成了两种宽带隙共轭聚合物PBPD-p和PBPD-m,考察了不同烷基取代位置对共轭聚合物的吸收光谱、分子能级、电荷传输以及器件光伏性能的影响。与对烷基苯取代的PBPD-p相比(光学带隙为1.82 eV,HOMO能级为-5.39 eV,空穴迁移率为1.21×10~(-3)cm~2 V~(-1) s~(-1)),间烷基苯取代的PBPD-m呈现出较宽的光学带隙(1.87 eV)、较低的HOMO能级(-5.50 eV)和较高的空穴迁移率(1.37×10~(-3) cm~2 V~(-1) s~(-1))。基于PBPD-p:IT-4F光伏器件的PCE为6.9%,其中V_(oc)=0.81 V,J_(sc)=15.9 m A cm~(-2),FF=53.9%;而基于PBPD-m:IT-4F光伏器件的PCE高达11.9%,其中V_(oc)=0.88 V,J_(sc)=19.7 mA cm~(-2),FF=68.7%。6、合成了两种以氟原子和烷硫基协同取代噻吩共轭侧链的苯并二噻吩单元与苯并二噻吩二酮(BDD)单元交替共聚的宽带隙共轭聚合物PM6-S和PM9,PM9的烷基侧链长度比PM6-S的长度得到了增大,从而使其溶解性得到了提升,实现了基于PM9的器件通过非卤溶剂进行加工并获得了高的PCE。PM6-S和PM9两个聚合物均具有较低的HOMO能级、较高的空穴迁移率以及良好的结晶性。以氯苯为加工溶剂,基于PM6-S:IDIC光伏器件的PCE为11.1%,其中V_(oc)=0.92 V,J_(sc)=17.9 mA cm~(-2),FF=67.4%。以甲苯为加工溶剂,基于PM9:IT-4F光伏器件的PCE达到13.4%,其中V_(oc)=0.92 V,J_(sc)=20.6 mA cm~(-2),FF=70.8%;值得注意的是,基于PM9:IT-4F光伏器件的性能对活性层厚度和器件面积都不敏感,当活性层厚度从70 nm到250 nm之间变化时,器件的PCE均超过11.5%;当器件的面积从0.04 cm~2增大到1.00 cm~2时,其PCE均超过11.9%。7、合成了基于甲氧基噻吩取代苯并二噻吩单元与苯并三氮唑单元的共轭聚合物PM3,PM3具有1.96 eV的光学带隙和-5.31 eV的HOMO能级。以甲苯为加工溶剂,基于PM3:ITIC光伏器件的PCE为10.7%,其中V_(oc)=0.89 V,J_(sc)=18.9 mA cm~(-2),FF=63.5%。
【学位单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ317;TM914.4
【部分图文】：

图 1-1 (a)无机太阳能电池；(b)和(c)柔性聚合物太阳能电池。虽然 PSCs 领域的高性能光伏材料在近些年不断涌现、光伏器件的制备工艺也越来越完善、最终的 PCE 也得到了快速提升，但是目前该领域研究的核心问题仍然是继续提升器件的 PCE。PSCs 领域的研究主要包括高性能有机光伏材料的开发和器件制备工艺的优化两大方面。新型高效的有机光伏材料是制备高性能 PSCs 的前提，只有通过不断地设计合成高效有机光伏材料，同时对器件制备工艺进行不断地改进优化，才能使制备的器件更多更好地吸收和利用太阳光，进而制备出高效稳定的 PSCs。1.2 聚合物太阳能电池简介到目前为止，有机太阳能电池（OSCs）已经经历了半个多世纪的研究和发展。早在 1958 年，美国加州大学伯克利分校的 Kearns 和 Calvin 等人[22]就已经使用金属酞菁制备得到了 OSCs，但是其输出功率很低，电池的开路电压（Voc）也只有 0.2 V；由于其很低的 PCE，在随后的很长一段时间里，OSCs 并未引起研究人员太多的关注，

合物给体光伏材料的设计、合成与性能研究 过旋涂的方法制备得到，这种基于共轭聚合物给体的本体异质结太阳能电池（PSCs），他们的工作为 PSCs 的发展打开了一扇敞亮发展道路上具有里程碑式的意义。本体异质结器件结构有利于增大料的界面接触，从而有利于活性层中所产生的激子扩散到给体受体，这种器件结构成为后来 PSCs 研究工作中采用最多的结构。随着伏材料不断被设计开发出来，器件的制备工艺通过不断地改进和所呈现出的最高 PCE 也一次次被刷新[26-30]。近五年来，随着大量体材料被设计开发出来，基于非富勒烯的 PSCs 焕发了勃勃生机，CE 已经超过了 13%，目前已成为众多科研小组的研究热点。相信着器件 PCE 的进一步提升、器件制备工艺的进一步完善，PSCs 从研究走向人们的日常生活将指日可待[31-35]。

第一章 二维共轭聚合物给体光伏材料的设计、合成与性能研究作为顶电极；而对于单层反向器件而言[36]，活性层并没有发生变化，只是由低功函的阴极作为底电极，与底电极相连的是阴极修饰层，由高功函的金属阳极作为顶电极，与顶电极和活性层相连的为阳极修饰层。为了提高器件对太阳光的吸收和利用，人们又开发了叠层太阳能电池，如图 1-3c 所示，在上下两电极之间，两层活性层通过中间的复合层进行连接[26]。
【参考文献】

相关期刊论文 前2条

1 Shaoqing Zhang;Long Ye;Wenchao Zhao;Bei Yang;Qi Wang;Jianhui Hou;;Realizing over 10% efficiency in polymer solar cell by device optimization[J];Science China Chemistry;2015年02期

2 Zhi-Guo Zhang;Yongfang Li;;Side-chain engineering of high-efficiency conjugated polymer photovoltaic materials[J];Science China Chemistry;2015年02期

本文编号：2870187