钙钛矿太阳能电池的新型界面传输层研究

发布时间：2020-11-04 15:03

　　 有机-无机铅卤钙钛矿因其具有较高的光学吸光系数及带隙可调等优点得到了广泛研究,目前钙钛矿太阳能电池的认证效率已达24.2%。本论文主要开展新型界面传输层的研究,通过界面工程和能级工程,使用新型电子传输层(ETL)改善器件内部电荷输运不匹配,提高器件的光电转换效率,并进一步使用具有疏水功能的空穴传输层(HTL)来提高钙钛矿电池的长期稳定性。有机-无机混合阳离子钙钛矿器件中的电子迁移率低于空穴迁移率,造成器件电荷传输不匹配,制约钙钛矿器件效率的发展。针对这一问题,我们主要开展新型ETL的研究来改善器件内部电子的传输能力,进而提高器件效率:首先,使用萘二酰亚胺分散石墨烯对SnO_2进行修饰,获得电子迁移率高达4.67×10~(-4) cm~2·V~(-1)·s~(-1)的高导电水溶性SnO_2-石墨烯作为ETL用于正式平板器件。由于钙钛矿/ETL界面的范德华相互作用,钙钛矿的无机框架[PbI_6]~(4-)将会固定在与之接触的ETL上,达到抑制界面非辐射复合、降低载流子传输损失的效果,使得单结钙钛矿太阳能电池的填充因子高达82.1%,光电转换效率达20.16%;其次,采用自组装沉积的方法制备出电子迁移率高达7.85×10~(-4) cm~2·V~(-1)·s~(-1)的二维SnS_2 ETL用于正式平板电池。器件界面处由于Pb-S特殊作用所形成的微观镶嵌结构,有助于钙钛矿晶体均匀生长,促进界面处的电子抽取,抑制界面处电压降损失,实现器件中电子和空穴的传输平衡,获得1.161 V的开路电压,效率达20.12%。此部分工作为进一步研究利用ETL解决器件内部载流子传输不匹配问题及改善钙钛矿太阳能电池器件性能提供了新的思路。钙钛矿太阳能电池差的长期稳定性严重阻碍其生产发展,对正式平板器件而言,通过研究疏水性良好的HTL来减少外环境对钙钛矿吸光层的影响是有效提高器件长期稳定性的重要方法,对此我们开展以下工作:使用具有不同给体单元和π桥梁的吡咯并吡咯二酮作为HTL;采用吩噻嗪或三苯胺为给体,二噻吩并苯并噻二唑(DTPBT)为受体,构建D-A-D型HTL;使用三苯胺为给体,苯并三唑类分子为受体,构建D-A-D型HTL。将上述HTL分别用于结构为ITO/ETL/MAPbI_(3-x)Cl_x/HTL/Au钙钛矿电池中,相应器件均具有良好的长期稳定性。其中,基于吩噻嗪和DTPBT的HTL具有强推/拉电子能力,使相应器件具有较强的空穴抽取能力,器件效率为14.2%且未封装器件在280小时后仍保持80%初始效率;基于三苯胺和苯并三唑吲哚的HTL获得未掺杂的电池效率13.22%且材料优异的疏水性(与水的接触角高达105°)提高了未封装器件的稳定性。该部分研究为通过开发新型疏水性HTL来提高钙钛矿电池的长期稳定性提供了重要的实验指导。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM914.4
【部分图文】：

图 1-1 太阳能电池发展历程和种类Figure 1-1 The development course and types of solar cells.型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池的研究取得了突破性进展 2013 年被 Science 评为 10 大突破性科技之一[4]。钙钛矿材料度（大于 1 μm），高的载流子迁移速率（约 0.6 cm2·V-1·s-1），600nm 处可达 5.7×104cm-1）、合适且可调的光学带隙（约 1.1~2范围、比较简单可行的制备程序和优良的双极性载流子输运特性钛矿太阳能电池效率迅速增长（目前已>20%），而且器件结构刷等技术制备，具有明显的竞争优势[6]。目前钙钛矿太阳能电研究热点，取得了众多引人注目的成果。矿太阳能电池的研究进展

图 1-2 钙钛矿晶体结构图Figure 1-2 The diagram of perovskite crystalline structure.钛矿材料的形成和结构稳定性需满足：1）正负离子价态的电中性守则；负离子的离子半径需要满足八面体因子 μ=rB/rX和 Goldsmith 容rB)/√2(rB+rX)，两式中的rA、rB和rX分别为钙钛矿晶体中 A 位阳离子半径半径和 X 位阴离子半径，其中常用的离子半径数值为rMA+=2.70 ，rI-=2.1.19 ，rCs+=1.81 。rA、rB和rX三种离子半径的大小决定晶体的类型，只半径的关系在 0.44<μ<0.90 且 0.8<t<1 范围内时[10]，才能形成稳定的钙，此时钙钛矿材料的光吸收在 750~880 nm 波长范围内，钙钛矿材料的1.40~1.65eV（早期报道较多的 MAPbI3的光学带隙为 1.52eV，FAPbI3的1.41eV，混合卤素 MAPbI3-xClx的光学带隙为 1.63eV）。而当 0.8<t<0.9 时体结构会变形出现正交、菱形或四方等晶体结构。若容忍因子 t>1，即

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文头过滤即可获得钙钛矿前驱体溶液。制备薄膜时，不采用反溶剂时即一步法旋涂退火之后即可获得钙钛矿薄膜，此过程制备薄膜较为简单。而在反溶剂旋涂过程中，则需要在特定时间点滴入反溶剂（如甲苯、氯苯、乙醚等），以去除多余溶剂、促进钙钛矿晶体的形成，从而可以制备大晶粒钙钛矿薄膜，此制备过程可以控制钙钛矿薄膜的厚度、均匀性和薄膜形貌等性能[14,15]。两步旋涂法通常是将黄色粉末 PbI2溶解于 DMF溶剂并通过加热、搅拌进行溶解，采用 0.22μm 有机过滤头过滤即可使用，将 MAI 固体溶解于异丙醇（IPA）溶剂中，待搅拌溶解之后即获得两步法旋涂的前驱体溶液。首先在一定转速之下旋涂 PbI2溶液，并在 70 oC 加热退火~30 min 左右形成黄色薄膜，冷却至室温后再旋涂 MAI 溶液，并在手套箱氮气氛围中 135 oC 加热退火~15 min 形成黑色钙钛矿多晶薄膜。
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本文编号：2870249