新型全固态锂电池用硫化物电解质低成本制备与性能研究

发布时间：2020-11-05 21:14

　　 出于对安全性和能量密度方面的考虑,全固态锂离子电池受到了越来越多的关注。一方面,全固态锂离子电池能从根本上解决液态锂离子电池由于含有有机电解液所无法避免的易燃易爆的问题;另一方面,全固态电池能解决传统液态锂离子电池不能用锂作为负极材料的难题,致密的快离子导体电解质能阻止锂枝晶的刺穿,从而避免引起正负极短路问题。而金属锂的应用可大幅度提高锂离子电池的能量密度;另外,固态锂电池在高低温稳定性、电化学窗口等方面比液态电解质更具有优势。全固态锂离子电池的核心技术与研究重点在于制备出锂离子电导率与液态电解液相媲美的快锂离子导体电解质材料,例如Li10PS5Cl体系的硫化物电解质,但是硫化物材料体系仍具有很多的问题,例如,Li6PS5Cl体系锂离子电导率相对偏低、原料价格昂贵、制备工艺较苛刻、对正负极材料的兼容性较差、界面反应较严重、电池循环稳定性有待提升等。而LGPS体系及其改进型(如Si、Sn取代Ge)虽然具有较高的锂离子电导率、对环境较为友好等优点,但也具有原料成本高,合成工艺较为苛刻、界面稳定性较差等缺点。鉴于此,本论文的研究工作主要围绕以下几个方面:利用材料基因组工程方法对Li6PS5Cl体系进行理论分析和优化设计,结合实验实现了对其锂离子电导率的进一步提升,首次提出利用球磨诱发自蔓延反应法制备非晶态硫化物电解质并取得较好的效果,探索LGPS体系改进型的晶体电解质低成本制备工艺,对全固态锂离子电池的界面改性等展开基础科学性研究。主要包括如下内容:1、针对Li6PS5Cl硫化物电解质锂离子电导率较差的问题,利用材料基因组工程分析与设计方法,探讨了提高Li6PS5Cl硫化物电解质锂离子电导率的两种关键途径:(1)通过减少Cl元素含量,即元素非化学计量比方式进行富锂化改进处理,(2)通过Te元素掺杂,弱化阴离子对锂离子的束缚作用,以达到软化晶格的作用,同时扩大锂离子扩散通道。2、根据第一性原理计算设计结果,开展实验并成功制备出了具有较高锂离子电导率的硫化物:Li6.25PS5.25Cl0.75和 Li6.25PTe0.125S5.125Cl0.75。(1)通过 XRD 测试分析发现经过非化学计量比法处理以及掺杂少量的Te元素后,材料的晶格常数明显增大。(2)通过拉曼谱分析,PS4四面体基团峰明显出现左移,验证了晶格被软化现象的存在。(3)通过对材料进行电化学交流阻抗谱测试,改进后的化合物室温锂离子电导率得到明显改善,即:Li6PS5Cl(0.28S/cm)、Li6.25PS5.25Cl0.75(1.03mS/cm)、Li6.25PTe0.125S5.125Cl0.75(4.5mS/cm),其中 Li6.25PTe0.125S5.125Cl0.75在120℃下的锂离子电导率可高达18 mS/cm,在-20℃的锂离子电导率也可以保持在1.6 mS/cm;另外通过变温实验,拟合曲线得到Li6.25PTe0.125S5.125Cl0.75的活化能Ea仅为0.168eV,明显低于未改进原Li6PS5Cl体系的活化能(0.52eV),说明改进后的电解质材料对温度变化不太敏感,为低温下使用该硫化物电解质体系的全固态电池制备与应用奠定基础。(4)通过对Li6.25PTe0.125S5.125Cl0.75进行CV测试,结果显示改进后的电解质电化学窗口在7V以上,说明该体系的硫化物电解质具有较宽的电化学窗口。(5)通过利用Li6.25PTe0.125S5.125Cl0.75制备锂对称电池以及磷酸铁锂正极、锂作为负极的全固态锂电池并进行性能测试,发现该体系电解质对锂相对较稳定,具有较好的充放电循环性能,但库伦效率、界面稳定性需要进一步改进。3、本文创新性的提出应用球磨诱发自蔓延反应法制备非晶态硫化物电解质,即用LiH作为Li源,其它大多数元素的引入仅用其单质材料,利用较短时间的球磨诱发自蔓延反应即可合成非晶态硫化物电解质,该过程无需高温热处理。该类材料合成过程中发生了自蔓延合金化反应,反应物重复稳定性较好,且该方法简单易行,成本低廉;通过XRD、拉曼谱分析发现该类非晶态电解质具有非晶态物质的一般特性,且具有典型的PS43+基团。得到的多种配方的非晶硫化物电解质具有0.5～1.5 mS/cm的锂离子电导率,电化学窗口在5V以上。4、本文创新性的提出了不使用SiS2、SnS2这些昂贵的原材料,而是结合球磨诱发自蔓延反应法和热处理法制备纳米晶硫化物电解质,即使用LiH作为锂源,加入Si(Sn、Al)单质、P2S5、LiCl粉体,经过短时间的球磨诱发自蔓延反应,得到非晶态的硫化物中间体,然后将中间体密封入磨砂口石英瓶中进行热处理,获得具有LGPS物相结构的纳米晶体电澥质。制备出具有10mS/cm锂离子电导率的电解质材料(Li10.2Si1.5PS11.7Cl0.3),通过XRD分析、拉曼谱分析,该类材料的晶粒为纳米晶。通过CV测试发现该类材料具有5V以上的电化学窗口。5、利用合成的非晶态及晶态硫化物电解质分别组装了Li-S全固态电池、LiCoO2正极全固态电池和界面改进型(钴酸锂粉体表面包覆铌酸锂)正极全固态锂电池。通过对电池进行测试发现,无论是非晶硫化物电解质与晶态硫化物电解质都能承受钴酸锂4.2V的电压,电池充放电循环曲线表现出标准LiCoO:2/SE/Li电池充放电电压平台。但是通过长时间的循环很容易看到硫化物电解质与钴酸锂具有明显的界面反应,首周库伦效率低于75%,且随着循环的进行,容量衰减较快。而通过对钴酸锂进行铌酸锂包覆处理后组装全固态电池,硫化物电解质与正极材料的界面明显改善,容量衰减问题得到抑制。对固态电池在不同倍率下循环一段时间后的内阻变化进行交流阻抗测试,发现当电池充放电电流增大时其内阻先增大后稳定,说明电池刚开始充放电时界面反应严重并导致界面阻抗增高,但经过一段时间的充放电后界面反应逐渐减弱。而容量的衰减很可能是内阻较大,极化现象较严重引起,这也从电池表现出在不同倍率下充放电的容量具有可恢复性得到证实。因此需要进一步提高粉体硫化物电解质的锂离子电导率,同时也需要提高压制粉体的致密度来提高锂离子传输的通道的畅通性,并需要改善正极侧离子导通网络和电子导通网络,以让离子脱离正极颗粒后能通过合理的离子网络通道进入到负极(或者相反),这样才能降低大电流充放电时极化严重问题。
【学位单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
    1.1 引言
    1.2 锂离子电池介绍
        1.2.1 锂离子电池的工作原理
        1.2.2 锂离子电池的组成
    1.3 目前锂离子电池出现的问题
    1.4 固态锂电池及固态电解质发展概述
        1.4.1 全固态锂离子电池的结构及组成
        1.4.2 氧化物固体电解质
        1.4.3 聚合物固态电解质
        1.4.4 硫化物固态电解质
        1.4.5 电解质锂离子导电性机理分析
        1.4.6 硫化物电解质电化学稳定性分析
    1.5 硫化物电解质全固态电池性能研究及应用现状
    1.6 本文研究目的和主要研究内容
第二章 实验部分
    2.1 实验仪器设备及实验药品
        2.1.1 实验仪器设备
        2.1.2 实验药品
    2.2 材料表征测试
    2.3 硫化物固态电解质及全固态锂电池制备过程
        2.3.1 硫化物电解质的制备过程
        2.3.2 硫化物电解质全固态锂电池的制备过程
    2.4 电解质及锂电池的电化学性能测试
6PS₅Cl体系性能研究'>第三章 基于第一性原理分析与设计方法改进Li₆PS₅Cl体系性能研究
    3.1 引言
    3.2 计算方法介绍
    3.3 结构分析
    3.4 结构弛豫（优化）
    3.5 声子谱模拟分析
    3.6 活化能计算分析
    3.7 分子动力学（AIMD）分析
    3.8 小结
6PS₅Cl体系材料改进实验与性能研究'>第四章 Li₆PS₅Cl体系材料改进实验与性能研究
    4.1 引言
6+xPS_5+xCl_1-x系列电解质的制备与性能测试'>    4.2 Li_6+xPS_5+xCl_1-x系列电解质的制备与性能测试
6+xPS_5+xCl_1-x系列电解质的制备'>        4.2.1 Li_6+xPS_5+xCl_1-x系列电解质的制备
        4.2.2 电解质材料表征
6.25PTe_xS_5.25-xCl_0.75系列电解质的制备与性能测试'>    4.3 Li_6.25PTe_xS_5.25-xCl_0.75系列电解质的制备与性能测试
6.25PTe_xS_5.25-xCl_0.75系列电解质的制备'>        4.3.1 Li_6.25PTe_xS_5.25-xCl_0.75系列电解质的制备
        4.3.2 电解质材料表征
    4.4 硫化物电解质固态电池的组装与性能测试
        4.4.1 锂对称电池性能测试
4/Li_6.25PTe_0.125S_5.125Cl_0.75/Li全固态锂电池的组装与测试'>        4.4.2 LiFePO₄/Li_6.25PTe_0.125S_5.125Cl_0.75/Li全固态锂电池的组装与测试
    4.5 个结
第五章 球磨诱发自蔓延反应法制备非晶态硫化物电解质及性能研究
    5.1 引言
    5.2 材料制备及性能研究
        5.2.1 LiMPS （M=Si、Sn、Al）系列非晶态电解质的制备及反应机理
        5.2.2 非晶态硫化物电解质粉体的XRD观察
        5.2.3 粉体及冷压块体的SEM测试
        5.2.4 拉曼测试
        5.2.5 交流阻抗测试
        5.2.6 CV测试
    5.3 小结
第六章 高性能纳米晶体硫化物电解质的低成本制备与性能研究
    6.1 引言
    6.2 电解质材料制备
    6.3 性能测试
        6.3.1 不同组分电解质在球磨后（热处理前）的XRD测试
        6.3.2 不同组分电解质在不同温度下热处理的XRD测试及分析
        6.3.3 热处理后的样品SEM形貌测试及分析
        6.3.4 CV测试结果及分析
        6.3.5 交流阻抗测试结果及分析
    6.4 小结
第七章 非晶态硫化物电解质全固态锂离子电池的制备与性能研究
    7.1 引言
    7.2 非晶态硫化物电解质锂对称电池的组装与性能研究
        7.2.1 非晶态硫化物电解质锂对称电池的组装
        7.2.2 非晶态硫化物电解质锂对称电池的测试结果及分析
    7.3 非晶态硫化物电解质全固态电池的组装与性能研究
2S/LSi1.5PSLi全固态锂电池的组装与测试'>        7.3.1 Li₂S/LSi1.5PSLi全固态锂电池的组装与测试
2/LSi1.5PS/Li全固态锂电池的组装与测试'>        7.3.2 LiCoO₂/LSi1.5PS/Li全固态锂电池的组装与测试
        7.3.3 全固态锂电池正极界面修饰与性能测试
    7.4 小结
第八章 晶态硫化物电解质全固态锂电池的制备与研究
    8.1 引言
    8.2 晶态硫化物电解质锂对称电池的组装与性能测试
        8.2.1 晶态硫化物电解质锂对称电池的组装与测试
        8.2.2 晶态硫化物电解质锂对称电池测试结果及分析
    8.3 晶态硫化物电解质全固态锂电池的组装与性能测试
        8.3.1 晶态硫化物电解质全固态锂电池的组装
        8.3.2 晶态硫化物电解质全固态锂电池的测试结果及分析
    8.4 小结
第九章 总结及展望
    9.1 本论文的主要结论和创新点
    9.2 今后工作的展望
参考文献
发表论文与研究成果
致谢

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 徐丹;李柯慧;高阳;周永军;徐世峰;;CeO_2基中温复合电解质材料的研究进展[J];电源技术;2017年04期

2 任玉敏;杜泽学;宁珅;;固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展[J];电源技术;2015年04期

3 徐旭东;田长安;尹奇异;程继海;;固体氧化物燃料电池电解质材料的发展趋势[J];硅酸盐通报;2011年03期

4 谢富丞;王诚;毛宗强;;低温固体氧化物燃料电池的复合电解质材料[J];中国工程科学;2013年02期

5 杨天让;赵海雷;韩载浩;卢瑶;;硅基磷灰石电解质材料的研究进展[J];电池;2013年02期

6 杨建平;陈志刚;李霞章;陈杨;;CeO_2基中温电解质材料的掺杂改性[J];电源技术;2006年08期

7 张德新,岳慧敏;固体氧化物燃料电池与电解质材料[J];武汉理工大学学报(交通科学与工程版);2003年03期

8 吕琦凯;董新法;董应超;朱志文;;固体氧化物燃料电池电解质材料概述[J];广州化工;2014年09期

9 马小玲;谭宏斌;冯小明;;氧化锆基复合电解质材料研究[J];中国陶瓷;2011年02期

10 陈人杰;何舟影;吴锋;;有机硼酸锂盐及亚硫酸酯类功能电解质材料[J];化学进展;2011年Z1期

相关博士学位论文 前10条

1 轩敏杰;新型全固态锂电池用硫化物电解质低成本制备与性能研究[D];郑州大学;2019年

2 刘凯;锆酸镧锂陶瓷和酰胺脲橡胶电解质隔层研究[D];清华大学;2017年

3 辛显双;固体氧化物燃料电池的电解质纳米粉和薄膜制备方法研究[D];哈尔滨工业大学;2006年

4 王振卫;ScSZ电解质及其在IT-SOFCs中的应用[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2005年

5 马建军;中温固体氧化物燃料电池的制备与表征[D];中国科学技术大学;2007年

6 徐丹;中温固体氧化物燃料电池CeO_2基复合电解质材料的制备和性能研究[D];吉林大学;2008年

7 尹广超;磷灰石结构硅/锗酸镧电解质材料的制备与性能研究[D];吉林大学;2014年

8 刘巍;固态氧离子电解质材料的多维结构制备与性能[D];清华大学;2013年

9 王彪;中温固体氧化物燃料电池阴极及质子导体电解质材料的性能研究[D];吉林大学;2017年

10 田瑞芬;掺杂氧化铈基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的制备与表征[D];中国科学技术大学;2009年

相关硕士学位论文 前10条

1 王帅;质子导体基SOFC电解质材料的性能优化研究[D];齐鲁工业大学;2019年

2 王建邱;BW-NDC/非化学计量LSGM电解质的制备及电性能研究[D];长春工业大学;2019年

3 陈嘉翔;金属氧化物对CeO_2电解质组织和性能的影响[D];福州大学;2017年

4 赵英铭;Na_2O-B_2O_3-SiO_2-H_2O水合玻璃体系钠离子电池电解质的制备及性能表征[D];浙江大学;2019年

5 刘漫漫;固体氧化物燃料电池电解质的电致衰减研究[D];华中科技大学;2018年

6 吕天慕;电解质支撑体系固体氧化物燃料电池的材料性质及性能研究[D];天津大学;2017年

7 王媛;MoO_3掺杂对NDC/LSGM及其复合体系结构和电性能的影响[D];长春工业大学;2017年

8 蒋志荣;废旧锌锰电池电极材料的分析表征及催化和吸附性能研究[D];武汉纺织大学;2017年

9 赵君义;Sm掺杂CeO_2复合TiO_2、Sm掺杂CeO_2复合Bi_2O_3电解质材料的制备及性能研究[D];吉林大学;2017年

10 苏海莹;超晶格(SrTiO_3/ZrO_2:8 mol%Y_2O_3/Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(2-δ))_N电解质的构筑与特性[D];内蒙古大学;2017年

本文编号：2872197