铁电相变的理论研究和高压电系数铪钛酸钡基陶瓷的研制

发布时间：2020-11-06 15:04

　　 无铅压电陶瓷替代铅系陶瓷是社会经济发展、环境保护的必然要求,也是材料科学发展的重要工作之一。当前,无铅压电陶瓷研究的短期目标是寻找大压电系数(d33)的陶瓷体系。在近二十年的研究中,已在钙钛矿型钛酸钡基陶瓷中发现了 d33接近或超过锆钛酸铅陶瓷的体系,这是今后有望能替代铅系陶瓷的无铅压电陶瓷材料之一。目前,大d33材料均是室温处于铁电相的铁电材料,而铁电体的性质和应用与铁电相变有或多或少的联系。现有铁电相变理论模型对具有典型二级铁电相变的铁电体-硫酸三甘肽(triglycine sulfate,TGS)的自发极化强度、铁电相变的比热的定量描述存在明显偏离。本论文考虑到铁电体中自发极化与自发应变之间的非线性耦合,提出了一种忽略隧道效应的铁电相变新模型。模型预言的自发极化和铁电相变的比热等,与TGS相应的实验结果符合较好。另外,模型还预言了铁电相变与类铁电相变共存的新型铁电体系。研究发现,相组成、晶粒尺寸(g)、晶界、畴结构等因素影响陶瓷的压电性能,其中,相组成和g对特定陶瓷体系中高d33的共同影响研究还未见到。本文,采用固相反应方法,在系列烧结温度(Ts)下,制备了 BaTi0.98Hf0.02O3(BTH)陶瓷,对陶瓷的室温d33、电滞回线、相组成、拉曼光谱、g和变温介电谱进行了测量与分析,研究了相组成和g对BTH陶瓷压电性能的影响。实验结果发现:1)g分别为 0.9、21.3、21.6 和 37.2μm时,对应相组成为四方-正交(tetragonal-orthogonal,T-O)、四方-正交-三方(tetragonal-orthogonal-rhombohedral,T-O-R)、T-O-R 和 T-O相,d33为475、327、352和258pC/N;2)d33随g的增大,先减小后增大,相组成相同时,g越小,d33越大;3)当g≤21.3μ 时,陶瓷的d33随g的减小而增大,当g≥21.3μm时,相组成为T-O-R相的陶瓷具有较大的d33。相组成和g相互影响,并共同影响了 d33的变化。同时,本论文采用两种方式将铪钛酸钡基的Ba0.85Ca0.15Hf0.1Ti0.903陶瓷d33提高到600 pC/N以上。一种方式是调节陶瓷预烧温度(Tcal)和Ts,另一种是稀土Ho离子掺杂。具体为:采用传统固相反应方法在系列Tcal和Ts下制备了纯BCHT陶瓷。结合陶瓷体密度、室温电滞回线、d33、表面形貌的测试结果,确定了 BCHT陶瓷d33最大时的Tcal和Ts,分别是 1250℃和 1500℃。当Ts=1400℃(Tcal=1150、1200、1250℃)、1450和1500℃时陶瓷体密度和d33较大,室温为铁电体。特别是Ts=1500℃时,陶瓷d33整体高于其他陶瓷,该体系g分别为15.6μm、22μm、24.5μm、和25μm时,相组成分别为 T-R、T-O-R、O-R 和 T-O-R,对应d33 分别为 601、413、367 和 387 pC/N。随g的增加,d33先减小最后略有增大。当g≥22μm时,T-O-R相共存的d33大于O-R两相共存的数值,而相组成相同时(T-O-R相),g越小,d33越大。可见与BTH陶瓷类似,该陶瓷的相组成和g相互联系,并共同影响d33。所有BCHT铁电陶瓷中,Ts=1500℃,Tcal=1250℃,陶瓷有最大d33,对应较大的2Pr,较小的2Ec,其值分别为 601 pC/N、20.4μC/cm2和 2.6 kV/cm,该陶瓷kp为 0.537。在上述工作的基础上,同样采用固相反应方法制备掺入了 0.02-0.8 mol%Ho2O3的Ba0.85Ca0.15Hf0.1Ti0.9O3陶瓷,通过变温介电(ε*=ε'-iε")谱研究了该陶瓷的相图特征,同时,借助材料分析的室温XRD、变温介电谱、扫描电子显微镜(SEM)、铁电等测试手段,研究该陶瓷高压电性能的微观起源,发现:1)Ho203掺入 Ba0.85Ca0.15Hf0.1Ti0.9O3 陶瓷后,Ho3+均进入 Ba0.85Ca0.15 Hf0.1Ti0.9O3 晶格并与之形成了钙钛矿型固溶体;2)Ba0.85Ca0.15Hf0.1Ti0.9O3+x mol%Ho2O3 相图显示,Ho2O3掺入基本不改变材料的立方-四方相变温度(370K附近),x=0.2处在铁电相形成四方-正交相相界;3)当x=0.1时,陶瓷四方-正交-三方多相共存,d33最大,值为 657pC/N,对应的κp、2Pr、2Ec和g分别为,0.54、19.6μC/cm2、9kV/cm和 20.1μm。接近相界处的多相共存是其具有大d33的主要原因。
【学位单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM282;TQ174.75
【部分图文】：

晶体在该方向上呈现极性。也就是说，这个方的。显然，铁电性对晶体点群对称性有限制，在２（?Ｃ２?）、ｍ（?Ｃｓ）、ｍｍ２?（Ｃ２ｖ?）、４（?Ｃ４）、４ｍｍ（?Ｃ４ｖ）、３?（Ｃ６ｖ）?１０个点群具有特殊极性方向，称为极性点群。的晶体才有可能具有自发极化２，３。??是铁电性的充分条件，只有当自发极化在外电铁电性２。具有铁电性的晶体都具有热电性，这此，极化状态将随温度的变化而变化，这种极性，热电性是所有呈现自发极化材料的共性２，４，５压电性。压电性对晶体对称性的要求与铁电性有对称中心的点群不一定是极性点群，因此，，反之则不然４。??Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ??

图１．２电介质材料之间的关系３??宄历史可以追溯的１６６５年法国人Ｓｅｉｇｎｅｔｔｅ首次试４Ｈ４〇６?４Ｈ２０），但一般认为是１９２０年Ｖａｌａｓｅｋ发

电容器、动态存取存储器电容器、开关或光调制元件、电化学器件、随机存储器和微位移计等１（），１５＿１８。??与光作用引起的非线性光学效应、反常光伏效应、光折变效应等，对应的主要为非线性光学材料和光折变材料和光伏材料等，具体可应用于激光频换器、光信息存储器、光学图像识别和转换器、实时全息干涉计量器、可吸收器１９、电子发射器和光伏器等ｌｆＵ９，２Ｑ。??以上这些应用或多或少与ＦＰＴ有关。因此，本文的其中一个研究内容是立微观模型，来研宄典型ＦＰＴ过程。??．２压电陶瓷及其应用??２．１压电陶瓷分类??
【参考文献】

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本文编号：2873297